無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)第二章

無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)第二章第1頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六一、金剛石結(jié)構(gòu)金剛石晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系Fd3m，立方面心格子，碳原子位于所有立方面心的結(jié)點(diǎn)和1/2的8個(gè)小立方體中心，a0=0.356nm每個(gè)碳周圍都有4個(gè)碳，碳原子之間形成共價(jià)鍵。(001)面投影圖

§2-1典型結(jié)構(gòu)類型晶胞圖

性質(zhì)：硬度最高，導(dǎo)熱性極好，半導(dǎo)體性能。應(yīng)用：高硬度切割材料、磨料、鉆頭；集成電路中的散熱片；高溫半導(dǎo)體材料。類似材料:Si、Ge、灰Sn和立方BN。2第2頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六晶體結(jié)構(gòu)中可能出現(xiàn)的微觀對稱要素類型名稱國際符號平移軸平移格子P、C、I、F軸對稱要素對稱軸倒轉(zhuǎn)軸螺旋軸1（=平移格子）、2、3、4、6

(=對稱中心)、(=m)、=(3+)、、(=3+m)21、31、32、41、42、43、61、62、63、64、65面對稱要素對稱面像移面ma、b、c、n、d3第3頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六結(jié)構(gòu)：立方晶系A(chǔ)B型，P63/mmc，a0=0.146nm，c0=0.670nm，每個(gè)碳周圍都有3個(gè)碳，碳原子成層排列。層內(nèi)的碳原子之間為共價(jià)鍵，層間為分子鍵。性質(zhì)：硬度低，有滑膩感，熔點(diǎn)高，導(dǎo)電性好應(yīng)用：潤滑劑；發(fā)熱體和電極；類似材料：六方BN二、石墨結(jié)構(gòu)金剛石和石墨的化學(xué)組成都是碳（C），但結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)差異很大。同質(zhì)多晶：化學(xué)組成相同的物質(zhì)，在不同的熱力學(xué)條件下結(jié)晶成結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象。

C原子的四個(gè)外層電子，在層內(nèi)形成三個(gè)共價(jià)鍵，多余的一個(gè)電子可以在層內(nèi)部移動(dòng)，類似于金屬中的自由電子第4頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六描述晶體結(jié)構(gòu)的常用方法：①用坐標(biāo)系的方法，即給出單位晶胞中各個(gè)質(zhì)點(diǎn)的空間坐標(biāo)。這種方法描述晶體結(jié)構(gòu)是最規(guī)范的。②用球體緊密堆積的方法，這對于金屬晶體和一些離子晶體很有用。這種描述方法很直觀。③用配位多面體及其連接方式描述晶體結(jié)構(gòu)，適用于結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的晶體。這種描述方法，有利于認(rèn)識和理解晶體結(jié)構(gòu)。如石榴石Ca3Al2Si3O12）④晶面投影圖。

換PPT三、典型化合物結(jié)構(gòu)5第5頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六結(jié)晶化學(xué)中按化學(xué)式分類：AX型、AX2型、A2X3型、ABO3型和AB2O4型。1、AX型晶體結(jié)構(gòu)①CsCl型晶體結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)：立方晶系，Pm3m立方原始格子α0=0.411nm質(zhì)點(diǎn)的空間坐標(biāo)Cl-:(000),Cs+:（?

?

?)或Cs+:(000),Cl-:（?

?

?)Cl-Cs+6第6頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六計(jì)算離子配位數(shù)：

r+/r-=0.174/0.181=0.96（在0.732～1之間）Cs+的配位數(shù)為8；S=1/8Z-=1=1/8×n

Cl-的配位數(shù)n=8。一個(gè)CsCl晶胞中的分子數(shù)：Cl-數(shù)目=1/8×8=1Cs+數(shù)目=1晶胞中的“分子”數(shù)：Z=1。CsCl型結(jié)構(gòu)的化合物：CsBr、TlCl、NH4Cl等。7第7頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六r+/r-配位數(shù)配位多面體0～0.1552直線0.155～0.2253三角形0.225～0.4144四面體0.414～0.7326八面體0.732～18立方體112立方八面體8第8頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六②NaCl型結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：立方晶系，F(xiàn)m3m，立方面心格子，a0=0.563nm

質(zhì)點(diǎn)的空間坐標(biāo)：

配位數(shù)：r+/r-=0.102/0.181=0.56（0.414～0.732）Cl-Na+Na+:CN（coordinationnumber)=6，Cl-:CN=6,構(gòu)成[NaCl6]八面體；[NaCl?]以共棱的方式相連。Cl-作立方密堆積，Na+填充在八面體空隙中一個(gè)NaCl晶胞中的分子數(shù)：

Cl-、Na+數(shù)目=1/8×8+1/2×6=4晶胞中的“分子”數(shù)：Z=4。NaCl型結(jié)構(gòu)的化合物：NaI、MgO、CaO、SrO、BaO、CoO、MnO、FeO、NiO等。9第9頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六[NaCl6]八面體以共棱的方式相連10第10頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六③立方ZnS（閃鋅礦）型結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)：立方晶系，立方面心格子，α0=0.540nm配位數(shù)：r+/r-=0.09/0.184=0.49，理論上Zn2+的CN=6，

實(shí)際上,極化導(dǎo)致配位數(shù)下降為4，形成[ZnS4]四面體。S2-的CN=4。S2-Zn2+質(zhì)點(diǎn)的空間坐標(biāo)：S2-:(000),(??0),(?0?),(0??)Zn2+:(???),(???),(???),(?

?

?)S2-作立方密堆積，Zn2+填充了半數(shù)的四面體空隙。晶胞中的“分子”數(shù)：Z=4。11第11頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六(001)面投影圖

7525257550505050000012第12頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體：β-SiC、GaAs、AlP等。[ZnS4]四面體以同向“一坐三”的方式在空間中堆積。13第13頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六u=0.875Zn2+S2-④六方ZnS（纖鋅礦）型結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)：α-ZnS(纖鋅礦)屬于六方晶系，用底面為菱形的平行六面體表示，a0=0.382nm，c0=0.625nm。Zn2+的CN=4，形成[ZnS4]四面體。S2-的CN=4。質(zhì)點(diǎn)的空間坐標(biāo)：2/31/3（u-1/2）00u2/31/31/214第14頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六[ZnS4]四面體以反向“一坐三”的方式在空間中堆積15第15頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六結(jié)構(gòu)中S2-作六方密堆積，Zn2+填入1/2的四面體空隙中。在一個(gè)ZnS晶胞中：

晶胞中的“分子”數(shù)：Z=2。r+/r-=0.09/0.184=0.48屬于纖鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體有：BeO、ZnO、AlN等。對AX型晶體，從CsCl、NaCl到ZnS，r+/r-逐步下降。由于CsCl、NaCl屬于典型的離子晶體，配位關(guān)系符合Pauling規(guī)則。而對ZnS，開始向共價(jià)鍵過渡。Zn2+是銅型離子，最外層有18個(gè)電子，而S2-的α值高達(dá)10.2×10-3nm3，所以晶體中的離子極化明顯，從而改變了陰、陽離子間的距離和鍵的性質(zhì)。ZnO也是如此，由于r+/r-=0.53，Zn2+配位數(shù)應(yīng)為6，應(yīng)屬NaCl型。而實(shí)際上也是具有閃鋅礦礦和纖鋅礦兩種結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為4。16第16頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六Piezoelectricityencompasseselectricpolarizationproducedbymechanicaldeformation.Thepolarizationcreatedisproportionaltothestrain.Theimagesshow,fromlefttoright,thewurtzite(纖鋅礦）crystalinitsrelaxedstate,beingcompressed,andbeingstretched+-+--+-------++++++++-+--++-+--++++++++----------17第17頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六18第18頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六CaF2、AX2型晶體結(jié)構(gòu)①CaF2(螢石)型結(jié)構(gòu)和反螢石結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)：立方晶系，α0=0.545nm，立方面心格子。配位數(shù)：r+/r-=0.85（0.732～1.000），Ca2+的CN=8，形成[CaF8]立方體。根據(jù)靜電鍵規(guī)則，F(xiàn)-的配位數(shù)應(yīng)為4。19第19頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六CaF若①Ca作為基本堆積：Ca2+做立方密堆積，F(xiàn)-填充了全部的8個(gè)四面體空隙，全部八面體空隙都沒有填充；②F作為基本堆積：F-做簡立方堆積，Ca2+填充了半數(shù)的立方體空隙，八個(gè)F離子之間形成了一個(gè)“空洞”，為F離子的擴(kuò)散提供了通道，所以在螢石型結(jié)構(gòu)中往往存在負(fù)離子擴(kuò)散機(jī)制。[CaF8]多面體排列圖20第20頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六一個(gè)晶胞占有正、負(fù)離子的數(shù)目：Ca2+的數(shù)目=4，F(xiàn)-的數(shù)目=8，所以Z=4屬于螢石結(jié)構(gòu)的晶體有：BaF2、PbF2、CeO2、UO2、低溫ZrO2（單斜晶系）等。堿金屬氧化物：Li2O、Na2O、K2O、Rb2O等的結(jié)構(gòu)與螢石結(jié)構(gòu)相同，只是陰、陽離子的位置完全互換，Li+、Na+、K+、Rb+等占據(jù)F-的位置，而O2-占據(jù)Ca2+的位置。這種結(jié)構(gòu)叫反螢石結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)相同，只是陰、陽離子的位置顛倒的晶體稱為反同形體。21第21頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六SolidOxideFuelCell(SOFC)固體氧化物燃料電池electrolytematerial:non-porousmetaloxide(usuallyyttria-stabilizedzirconia,Y2O3-stabilizedZrO2).Operatingtemperature:650-1000℃.Ionicconduction:oxygenions(O2-).Anode:Co-ZrO2orNi-ZrO2)cermet;Cathode:Sr-LaMnO3.Advantage:highstabilityandreliability,all-solid-stateceramicconstructionHigh-temperatureoperation,upto1,000℃,morechoiceoffuels,goodperformanceincombined-cycleapplications.60%electricalefficiencyinthesimplecyclesystem,and85%totalthermalefficiencyinco-generationapplications.22第22頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六正極：1/2O2+2e-=O-負(fù)極：H2+1/2O2-=H2O+2e-總反應(yīng)：H2+O2=H2O或CH4+H2O=3H2+CO23第23頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六最近電導(dǎo)率更好的氧離子導(dǎo)體被用于SOFC中作為電解質(zhì)制作Single-chamberfuelcells(SCFCs)，Samaria-dopedceria(Sm0.15Ce0.85O1.925，SDC)制作的電池堆，用C3H8作燃料，陰極面積只有1.42cm2，工作電壓達(dá)到1.0V，輸出功率~350mW，工作溫度500-600℃?；具_(dá)到了在許多移動(dòng)電子設(shè)備如筆記本電腦，手機(jī)等以及各種低溫傳感器中的使用要求。

Z.P.Shaoetal,Nature,2005,9(435):795-7984:9:36Samaria-dopedceriaSm0.15Ce0.85O1.925，SDCBa0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)+SDC70wt%30wt%Ni+SDCNi/SDC=40:6024第24頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六晶體結(jié)構(gòu)：四方晶系，四方原始格子，α0=0.459nm，C0=0.296nm。體心Ti4+不屬于該原始格子。配位數(shù)：r+/r-=0.44，在0.414～0.732的范圍，所以Ti4+的配位數(shù)為6，形成[TiO6]八面體。O2-的配位數(shù)為3。O2-做近似的六方密堆積，Ti4+填充在?的八面體空隙中。坐標(biāo)：Ti4+:(000)，(?

?

?)

O2-:（uu0)，((1-u)(1-u)0)，((?+u)(?-u)?)((?-u)(?+u)?)其中u=0.31②TiO2(金紅石)型結(jié)構(gòu)TiO25第25頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六26第26頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六一個(gè)晶胞占有正、負(fù)離子的數(shù)目：

Ti4+的數(shù)目=1/8×8+1=2

O2-的數(shù)目=1/2×4+2=4晶胞中的“分子”數(shù)：Z=2在金紅石中[TiO6]八面體以共棱的方式排成鏈狀，鏈間的[TiO6]八面體是共頂連接。根據(jù)[TiO6]八面體的連接方式不同，除金紅石外，TiO2還有板鈦礦、銳鈦礦等變體。屬于金紅石結(jié)構(gòu)的晶體有：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、MoO2、NbO2、CoO2、WO2、MgF2、MnF2等。27第27頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六金紅石中[TiO6]八面體排列方式28第28頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六29第29頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六③CdI2（碘化鎘）型結(jié)構(gòu)CdI2晶體屬于三方晶系c0=0.684nm，Z=1。CdI2晶體結(jié)構(gòu)按單位晶胞看，Cd2＋占有六方原始格子的結(jié)點(diǎn)位置。Cd2＋:CN=6，I－:CN=3，三個(gè)Cd2＋處于同一邊?？梢钥闯?，每兩層I－中間夾一層Cd2＋，這三層作為一個(gè)單元層。30第30頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六層與層之間是由范氏力相連，而層內(nèi)具有離子鍵性質(zhì)的共價(jià)鍵，鍵力較強(qiáng)。具有碘化鎘型結(jié)構(gòu)的晶體還有：Ca(OH)2，Mg(OH)2，CaI2，MgI2等。31第31頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六3.α-Al2O3（剛玉）型結(jié)構(gòu)α-Al2O3屬三方晶系a0＝0.514nm，α＝55o17′，Z=2。若用六方晶胞表示，則a0＝0.475nm,c0=1.297nm，Z=6。該結(jié)構(gòu)可以看成O2-按六方密堆積排列，Al3＋填充于2／3的八面體空隙。Al3＋的分布必須有一定的規(guī)律,其原則是在同一層和層與層之間的距離應(yīng)保持最遠(yuǎn),符合鮑林規(guī)則。若Al3+離子位置分布不當(dāng)，將出現(xiàn)Al-O八面體共面，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。Al3+排列的三種方式：AlD,ALE,AlF。具有剛玉型結(jié)構(gòu)的晶體：α-Fe2O3，Cr2O3，Ti2O3，V2O3等。32第32頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六AlDAlEAlFAl3+空隙33第33頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六通式為ABO3。A2＋,B4＋，也可以為A1＋,B5＋或A3+、B3+。

晶體結(jié)構(gòu)：CaTiO3高溫時(shí)立方晶系，a0=0.385nm，Z=1。Ca2+占據(jù)面心立方的角頂位置，O2-占據(jù)面心位置，Ti4＋占據(jù)體心位置?？煽闯蒓2-和Ca2+共同組成立方密堆積，Ti4+占據(jù)1/4的八面體空隙。Ca2+O2-Ti4+4.CaTiO3（鈣鈦礦）型結(jié)構(gòu)34第34頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六Ca2+O2-Ti4+35第35頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六36第36頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六A、B、O三種離子半徑之間的關(guān)系：

t—容忍因子（0.77-1.10）Ti4+：CN＝6Ca2+：CN＝12離子的配位結(jié)構(gòu)37第37頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六氧化物（1+5）氧化物（2+4）氧化物（3+3）氟化物（1+2）NaNbO3CaTiO3SrZrO3CaCeO3YAlO3KNgF3KNbO3SrTiO3BaZrO3BaCeO3LaAlO3KNiF3NaWO3BaTiO3PbZrO3PbCeO3LaCrO3KZnF3PbTiO3CaSnO3BaPrO3LaMnO3CaZrO3BaSnO3BaHfO3LaFeO3具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的晶體38第38頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的畸變600oC以下結(jié)構(gòu)畸變，對稱性下降。在一個(gè)軸向發(fā)生畸變：四方晶系；兩個(gè)軸向發(fā)生畸變：正交晶系；體對角線方向發(fā)生畸變：

三方晶系菱面格子畸變結(jié)果：晶體中產(chǎn)生自發(fā)偶極矩，成為鐵電和反鐵電體，從而具有介電和壓電性能。39第39頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六多晶硅或金屬柵極GateSiO2絕緣層n型半導(dǎo)體漏極Drainp型基片(襯底)Bn型半導(dǎo)體源極SourceLW金屬氧化物n型半導(dǎo)體場效應(yīng)管FlashMemorySmartcardBGDS40第40頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六TheworkingprincipleoftheMISmicro-refrigeratordevisedbyClarketal.Nature,2005,16(435):889-890ΔΔeVkBTMISEnergy1834年，法國物理學(xué)家J.Peltrier發(fā)現(xiàn)當(dāng)電流通過電路時(shí)，可以降溫。但是將溫度深度制冷到mK的固態(tài)微型制冷器件仍是一個(gè)設(shè)想。2005年Clark首次制備出可實(shí)用的量子隧穿深度制冷機(jī)理的器件，將溫度降低到220mK（AppliedPhysicsLetter）。該器件可以用于航空探測中。一些復(fù)雜的航空分析儀器必須使用一些薄膜敏感器，而它們的工作溫度必須被深度制冷到0.1K或者更低。例如衛(wèi)星上使用的紫外敏感的輻射探測器被用于尋找“大爆炸”(BigBang)留下的宇宙微波場中的各向異性現(xiàn)象（微小的溫度波動(dòng)）。MISmicro-refrigerator41第41頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六5.MgAl2O4（尖晶石）型結(jié)構(gòu)尖晶石結(jié)構(gòu)屬于立方晶系a0=0.808nm，z=8。氧做立方緊密堆積，二價(jià)陽離子A填充1/8的四面體空隙，三價(jià)陽離子B填充1/2的八面體空隙。八面體共棱連接，八面體與四面體共頂相連。該結(jié)構(gòu)為正尖晶石結(jié)構(gòu)，42第42頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六若二價(jià)陽離子分布在八面體空隙中，而三價(jià)陽離子一半在四面體空隙中，一半在八面體空隙中的尖晶石稱為反型尖晶石。例如：MgFe2O4其中Mg2＋不在四面體中，而在八面體中，F(xiàn)e3＋一半在八面體，另一半在四面體空隙中。尖晶石是正型還是反型決定于A、B離子的八面體擇位能的大小。

如A離子的八面體擇位能小于B離子的八面體擇位能，則生成正型，反之為反型尖晶石。尖晶石同型一般滿足通式：AB2O4，A、B離子的總價(jià)數(shù)為8，其中A離子為二價(jià)，B離子為三價(jià)。也可以為A為四價(jià)，B為二價(jià)。尖晶石結(jié)構(gòu)包含的晶體有一百多種（見表2-3，P46），其中用途最廣的是鐵氧體磁型材料。43第43頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六以上討論了十二種典型結(jié)構(gòu)，根據(jù)陽離子的堆積方式和陰、陽離子的配位關(guān)系歸納成表2-4，P47。對該表應(yīng)進(jìn)行仔細(xì)分析并掌握。44第44頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六§2-2硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)

1.硅酸鹽結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)①Si4+不存在直接相連的鍵，而是通過O2-或金屬離子相連,即Si-O-Si,Si-O-M-O-Si。Si-O間的平均距離為0.16nm，鍵性為混合型（共價(jià)鍵和離子鍵各占一半，ΔX=1.7）；②[SiO4]是硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的基本結(jié)構(gòu)單元，起骨干作用，r+/r-=0.26；③[SiO4]只能共頂連接不能共面、共棱；鮑林第三和第四規(guī)則一、概述④結(jié)構(gòu)中常出現(xiàn)同晶置換現(xiàn)象，如部分Al3+離子可以取代Si4+，相互置換，并不改變晶體的結(jié)構(gòu)。兩種半徑相差不大的離子，相互置換，置換結(jié)果并不改變晶體的結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象稱為同晶置換。⑤有些硅酸鹽礦物組成中還存在一些“附加陰離子”最常見的有F-、Cl-、OH-等，此外還可能有結(jié)構(gòu)水或吸附水。45第45頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六①用氧化物表示寫的順序?yàn)椋合葘憠A金屬氧化物，再寫氧化鋁，最后寫二氧化硅。如鉀長石寫為：K2O·Al2O3·6SiO2②用絡(luò)合陰離子表示高嶺石可寫成Al4[Si4O10](OH)8。2.硅酸鹽化學(xué)式的表示方法46第46頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六（1）島狀

[SiO4]四面體孤立存在，四面體之間不直接連接，沒有公共的頂角。氧離子除了與Si離子相連外，還有一價(jià)與其他金屬離子相連。這樣，[SiO4]四面體就通過其它金屬陽離子連結(jié)成一個(gè)完整結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)稱為島狀結(jié)構(gòu)。鎂橄欖石Mg2SiO4就是典型的島狀結(jié)構(gòu)。Si/O=1:4[SiO4]是結(jié)構(gòu)的基本構(gòu)造單元，[SiO4]彼此孤立或通過共用O2-連接。硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)按[SiO4]的排列方式（硅氧骨干類型）可分成：島狀、組群狀、鏈狀、層狀、架狀。3.硅酸鹽結(jié)構(gòu)分類[SiO4]4-47第47頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六有限的幾個(gè)[SiO4]四面體通過共用氧連成硅氧四面體群，這些群體之間由其它陽離子連接成一個(gè)整體結(jié)構(gòu)。①雙四面體：兩個(gè)[SiO4]通過公共“氧橋”相互連成[Si2O7]6-團(tuán)，該[Si2O7]6-團(tuán)之間不相連，通過其它的金屬離子連接。Si/O=2:7②孤立環(huán)狀結(jié)構(gòu)：由三個(gè)、四個(gè)或六個(gè)[SiO4]4-彼此通過共用氧連成封閉的平面孤立環(huán)，分別形成三節(jié)環(huán)、四節(jié)環(huán)或六節(jié)環(huán)。Si/O=1:3[Si2O7]6-[Si3O9]6-[Si4O12]8-[Si6O18]12-（2）組群狀48第48頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六無限多的[SiO4]四面體通過共用氧在一維方向連接成鏈，鏈與鏈之間通過其它陽離子連接。

單鏈[SiO3]n2n-：[SiO4]彼此共用兩個(gè)頂點(diǎn)，在一維方向上連結(jié)成無限的長鏈，每個(gè)四面體仍有兩個(gè)活性氧，與鏈間的金屬離子相連，Si/O=1:3

雙鏈[Si4O11]n6n-：雙鏈?zhǔn)怯蓛蓚€(gè)單鏈通過共用氧平行連接而成，或者看成是單鏈通過一個(gè)鏡面反映成雙而得。雙鏈中半數(shù)氧有兩個(gè)活性氧，半數(shù)氧有一個(gè)活性氧。Si/O=4:11單鏈[SiO3]n2n-雙鏈[Si4O11]n6n-(3)鏈狀49第49頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六(4)層狀無限多個(gè)[SiO4]彼此共用三個(gè)頂點(diǎn)，同一層內(nèi)的三個(gè)O都被共用，在二維方向上連結(jié)成無限的六方平面網(wǎng)，每個(gè)四面體剩下的一個(gè)活性氧離子與金屬陽離子相連形成結(jié)構(gòu)單元層，結(jié)構(gòu)單元層之間靠分子鍵或氫鍵連接。

Si/O=4:10層狀結(jié)構(gòu)中絡(luò)陰離子的基本單元：[Si4O10]4-[Si4O10]4-50第50頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六每個(gè)[SiO4]的四個(gè)頂角都與相鄰[SiO4]相連結(jié)，構(gòu)成三維方向連續(xù)延伸的架狀骨架。Si/O=1:2.

(5)架狀上述五種結(jié)構(gòu)概括于48頁表2-5中，認(rèn)真分析掌握其規(guī)律性。51第51頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六鎂橄欖石Mg2[SiO4]，正交晶系，a0=0.476nm，b0=1.021nm，c0=0.598nm,Z=4。鎂橄欖石在(100)面的投影圖。[SiO4]四面體孤立存在，四面體之間靠Mg2+連接；Mg和O配位形成[MgO6]。每個(gè)氧與一個(gè)Si4+及三個(gè)Mg2+結(jié)合，電價(jià)飽和。[SiO4]和[MgO6]之間有的共頂，有的共棱連接。二.島狀結(jié)構(gòu)25高度O75高度O0高度Mg50高度Mg52第52頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六離子堆積：O2+—近似六方密堆積，Si4+填四面體，Mg2+填八面體空隙。性質(zhì)：配位規(guī)則，結(jié)合鍵較強(qiáng)，因此鎂橄欖石礦物硬度較大，熔點(diǎn)較高，穩(wěn)定性好。

水泥熟料中的γ-C2S與Mg2SiO4結(jié)構(gòu)相同，穩(wěn)定性好，常溫下幾乎不發(fā)生水化反應(yīng)。而β-C2S雖然也是島狀結(jié)構(gòu)，但其結(jié)構(gòu)與鎂橄欖石不同。β-C2S屬單斜晶系，Ca2+的配位數(shù)有8和6兩種，由于配位不規(guī)則，使β-C2S活性增大，能與水起水化反應(yīng)，具有水硬性。具有島狀結(jié)構(gòu)的礦物：鋯英石ZrSiO4、硅線石Al2SiO5、莫來石3Al2O3.2SiO2、紅柱石Al2SiO5、蘭晶石Al2SiO5等。53第53頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六以綠寶石結(jié)構(gòu)為例。綠寶石的化學(xué)式是Be3Al2[Si6O18]，屬六方晶系，a0=0.921nm，c0=0.917nm，Z=2。(0001)晶面投影圖（1/2晶胞投影）。基本結(jié)構(gòu)單元：孤立的六節(jié)環(huán)，上層Si4+的標(biāo)高：100，下層Si4+的標(biāo)高：50，兩層六節(jié)環(huán)錯(cuò)開300。Al3+(75)：CN=6，八面體，三個(gè)85和三個(gè)65的O2-;Be2+(75)

：CN=4,四面體，兩個(gè)85和兩個(gè)65的O2-。配位八面體與配位四面體共棱連接。在上下疊置的六節(jié)環(huán)內(nèi)形成了一個(gè)巨大的通道，一些大的陽離子，如K+、Cs+和H2O分子即可富存其中。三.組群狀54第54頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六綠寶石晶體結(jié)構(gòu)(0001)面投影55第55頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六堇青石Mg2Al3(AlSi5O18)的結(jié)構(gòu)與綠寶石（Be3Al2[Si6O18]）相同，有一個(gè)Si4+被Al3+取代，Mg2Al3代替Be3Al2，電價(jià)平衡。56第56頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六鏈狀結(jié)構(gòu)分為單鏈、雙鏈。單鏈又分為：一節(jié)鏈、二節(jié)鏈、三節(jié)鏈……七節(jié)鏈。一節(jié)鏈：[SiO3]n2n-二節(jié)鏈：[Si2O6]n4n-

透輝石的化學(xué)式是CaMg[Si2O6]，單鏈結(jié)構(gòu)，單斜晶系，a0=0.9746nm,b0=0.8899nm,c0=0.525nm,β=105037″。

(010)晶面投影圖。圖中示出上、下兩層頂角指向不同的鏈，但二節(jié)鏈都沿c軸方向延伸。鏈之間依靠Ca2+和Mg2+相連，Ca2+：CN=8，Mg2+：CN=6。四．鏈狀結(jié)構(gòu)57第57頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六Ca2+：8配位，6個(gè)氧是四面體底部，負(fù)責(zé)底部的連接；

Mg2+：6配位，4個(gè)氧是四面體頂部，負(fù)責(zé)四面體頂部的連接透輝石晶體結(jié)構(gòu)（010）面投影圖①②58第58頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六[SiO4]四面體通過共用三個(gè)氧在二維平面內(nèi)延伸成一個(gè)六邊形網(wǎng)格狀的硅氧四面體層，這三個(gè)共用氧離子被Si4+所飽和（電價(jià)飽和），稱為橋氧；每個(gè)四面體還有一個(gè)頂角向下的氧，負(fù)電荷未被飽和，稱為自由氧。自由氧形成配位八面體，陽離子：Al3+、Mg2+、Fe3+、Fe2+等，CN=6，構(gòu)成[AlO6]、[FeO6]等，也是層狀排列。結(jié)構(gòu)單元層：[SiO4]四面體層和配位八面體層相連接而成：(1)1:1層型或兩層型層狀結(jié)構(gòu)；(2)2:1層型或三層型層狀結(jié)構(gòu)。五.層狀結(jié)構(gòu)59第59頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六層狀結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)單元層1:1層型2:1層型60第60頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六結(jié)構(gòu)單元層之間的連接：微弱的分子鍵或OH-離子的氫鍵，鍵力較弱?？梢杂兴肿訑D入到結(jié)構(gòu)單元層之間，而且層間容易斷裂，常呈現(xiàn)片狀（層狀）解理。

配位八面體的連接方式：（1）二八面體：共棱，O2-被兩個(gè)陽離子共用。如：[AlO6]，兩個(gè)鋁提供的S=2×3/6=1，Si4+提供的S=4/4=1，O2-的靜電鍵強(qiáng)度為S=1+1，電價(jià)飽和。（2）三八面體：共棱，O2-被三個(gè)陽離子所共用。如[MgO6]，三個(gè)Mg2+提供的S=3×2/6=1，Si4+提供的S=4/4=1，所以O(shè)2-得到的靜電價(jià)強(qiáng)度為2，電價(jià)飽和。因此，三價(jià)離子填充八面體時(shí)，為二八面體結(jié)構(gòu)；二價(jià)離子填充八面體時(shí)，則為三八面體結(jié)構(gòu)。61第61頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六結(jié)構(gòu)水：層狀結(jié)構(gòu)中，形成六邊形網(wǎng)格時(shí)總有一些O2-離子不能被Si4+離子所共用，O2-多余的電價(jià)由H+

來平衡，所以在層狀硅酸鹽晶體的化學(xué)組成中都有OH-

離子出現(xiàn)，由結(jié)構(gòu)水來提供，并參加配位，構(gòu)成含有OH-的鋁氧或鎂氧八面體層。結(jié)構(gòu)水的脫水溫度較高，且脫去后晶體結(jié)構(gòu)就變了。二八面體結(jié)構(gòu)三八面體結(jié)構(gòu)層狀結(jié)構(gòu)1:1層型2:1層型二八面體結(jié)構(gòu)三八面體結(jié)構(gòu)62第62頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六同晶取代：取代導(dǎo)致的電荷不平衡，產(chǎn)生多余的負(fù)電荷，可通過進(jìn)入層間的低電價(jià)的陽離子（K+、Na+等）來平衡。（1）[SiO4]四面體層中的部分Si4+可以被Al3+取代，且量較多時(shí)，進(jìn)入層間的陽離子與層之間有離子鍵作用，則結(jié)合較牢固，不易被取代。（2）[AlO6]八面體層中Al3+可以被Mg2+、Fe2+等取替。進(jìn)入層間的陽離子與層的結(jié)合不牢固。在一定條件下，可以被交換，可交換量的大小稱為陽離子交換容量。63第63頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六化學(xué)式Al2O3.2SiO2.2H2O，結(jié)構(gòu)式：Al4[Si4O10](OH)8高嶺石屬于三斜晶系，a0=05139nm，b0=0.8932nm，c0=0.7371nm，α=90o361，β=104o481，γ=89o541，Z=1。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1:1層型、二八面體結(jié)構(gòu)，a、b方向無限延伸，c方向結(jié)構(gòu)重復(fù)。層內(nèi)電荷平衡，離子取代較少；層間靠氫鍵聯(lián)系，氫鍵較分子鍵強(qiáng)，水分不易進(jìn)入層間，可以交換的陽離子也較少。

Al2O3/SiO2=39.5/46.51.高嶺石結(jié)構(gòu)64第64頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六水鋁石層[AlO2(OH)4][SiO4]四面體層65第65頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六化學(xué)式：(MxnH2O)(Al2-XMgx)(Si4O10)(OH)2，單斜晶系，a0≈0.523nm，b0≈0.906nm，c0≈0.96nm～2.14nm。

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：2:1層型、二層硅氧四面體夾鋁氧八面體結(jié)構(gòu)。八面體層中1/3的Al3+被Mg2+取代，過剩負(fù)電荷，由其它陽離子M（Na+、Ca2+）來平衡，它們是水化陽離子，這些水化陽離子與結(jié)構(gòu)單元層中的O2-作用較弱，可被其它離子交換，因此有高的陽離子交換容量。［SiO4］層中的Si4+被取代的量較少。結(jié)構(gòu)單元層之間的斥力使得層間容易進(jìn)入水，c軸長短隨層間水量多少變化，遇水膨脹，脫水收縮，所以蒙脫石有膨脹性，又叫膨潤土。2.蒙脫石結(jié)構(gòu)66第66頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六水鋁石層[AlO4(OH)2][SiO4]四面體層[SiO4]四面體層蒙脫石結(jié)構(gòu)67第67頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六化學(xué)式：K1～1.5Al4[Si7～6.5Al1～1.5O20](OH)4。２:１層型，二八面體。３.伊利石結(jié)構(gòu)68第68頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六伊利石與蒙脫石結(jié)構(gòu)比較①同晶取代：伊利石主要發(fā)生在[SiO4]層，大約1/6的Si4+被Al3+取代；蒙脫石主要發(fā)生在八面體層，1/3Al3+被Mg2+取代。②過剩電荷：伊利石單位晶胞過剩1～1.5個(gè)負(fù)電荷，蒙脫石單位晶胞過剩0.66個(gè)負(fù)電荷，伊利石單位晶胞內(nèi)電荷不平衡情況比蒙脫石嚴(yán)重。③其它陽離子：伊利石單位晶胞中有1～1.5個(gè)K+離子進(jìn)入結(jié)構(gòu)單元層之間，K+處于上、下兩個(gè)[SiO4]四面體六節(jié)環(huán)的中心，結(jié)合成12配位的多面體，結(jié)合力較牢固，不易被交換。蒙脫石的電荷不平衡主要靠層間的水化陽離子補(bǔ)償，陽離子交換能力大。④結(jié)構(gòu)水：伊利石只有結(jié)構(gòu)水，沒有層間水；不膨脹。白云石：與伊利石結(jié)構(gòu)相似，Al3+取代1/4的Si4+，2個(gè)K+。69第69頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六層間K+[SiO4]四面體層水鋁石層[AlO4(OH)2][SiO4]四面體層伊利石晶體結(jié)構(gòu)（100）面投影圖70第70頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六分子式：Mg3[Si4O10]（OH）2，單斜晶系。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：2:1層型，三八面體結(jié)構(gòu)。與蒙脫石相近，但配位八面體層為[MgO6]八面體層。層間由分子鍵結(jié)合，結(jié)合力很弱，所以滑石摸起來有滑膩的感覺。4.滑石結(jié)構(gòu)71第71頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六滑石晶體結(jié)構(gòu)圖[SiO4]四面體層水鎂石層[MgO4(OH)2][SiO4]四面體層72第72頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六架狀結(jié)構(gòu)特征：每個(gè)[SiO4]的四個(gè)角頂都都是橋氧，排列形成三維空間的“骨架”。如果Si4+不被其他陽離子取代，則結(jié)構(gòu)是電中性的，Si/O=1/2。石英及其變體就屬于這種架狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)。當(dāng)有部分Al3+取代Si4+時(shí)，就有剩余負(fù)電荷，將有其它陽離子進(jìn)入結(jié)構(gòu)，一般是離子半徑大而電荷較低的陽離子，如：K+、Na+、Ca2+、Ba2+等，形成長石類的晶體，也屬于架狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)。三.架狀結(jié)構(gòu)73第73頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六縱向轉(zhuǎn)變：不涉及晶體結(jié)構(gòu)中鍵的破裂和重建，溫度低，鍵之間的角度變動(dòng)較小，轉(zhuǎn)變迅速可逆，為位移型轉(zhuǎn)變。橫向轉(zhuǎn)變：涉及鍵的破裂和重建，溫度較高，過程緩慢，為重建型轉(zhuǎn)變。1.石英晶體結(jié)構(gòu)石英在不同的熱力學(xué)條件下有7種變體74第74頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六主要差別：[SiO4]四面體之間的連接方式不同。α-方石英：共用氧為對稱中心；α-磷石英：兩個(gè)[SiO4]四面體之間是對稱面關(guān)系；α-石英：以共用氧為對稱中心的兩個(gè)硅氧四面體中的Si-O-Si鍵由180o變?yōu)?50o。75第75頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六α重建型硅氧四面體之間的結(jié)合方式76第76頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六

立方晶系，a0=0.713nm，Z=8。Si4+占據(jù)立方體角頂、面心位置和立方體內(nèi)相當(dāng)于8個(gè)小立方體中的4個(gè)。（1）α-方石英結(jié)構(gòu)77第77頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六

六方晶系，a0=0.504nm，c0=0.825nm，Z=4。層狀結(jié)構(gòu)，每層按六節(jié)環(huán)方式連接，相鄰兩個(gè)四面體角頂指向相反方向。⑵α-磷石英結(jié)構(gòu)78第78頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六

六方晶系，a0=0.501nm，c0=0.547nm，Z=3。左形和右形。存在螺旋軸，圍繞螺旋軸的硅離子在（0001）投影圖上連接成正六邊形。

β-石英，Si-O-Si夾角為137°，而不是150°，六次螺旋軸蛻變?yōu)槿涡D(zhuǎn)軸。⑶α-石英結(jié)構(gòu)79第79頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六

理想晶體：熱力學(xué)上最穩(wěn)定的狀態(tài)，內(nèi)能最低，存在于０K。真實(shí)晶體：在高于0K的任何溫度下，都或多或少地存在著對理想晶結(jié)構(gòu)的偏離。實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)中和理想點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域，就是晶體結(jié)構(gòu)缺陷。或：造成晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的周期勢場畸變的一切因素，都稱之為晶體缺陷。晶體結(jié)構(gòu)缺陷與固體的電學(xué)性質(zhì)、機(jī)械強(qiáng)度、擴(kuò)散、燒結(jié)、化學(xué)反應(yīng)性、非化學(xué)計(jì)量化合物組成以及對材料的物理化學(xué)性能都密切相關(guān)。只有在理解了晶體結(jié)構(gòu)缺陷的基礎(chǔ)上，才能闡明涉及到質(zhì)點(diǎn)遷移的速度過程，因而掌握晶體結(jié)構(gòu)缺陷的知識是掌握材料科學(xué)的基礎(chǔ)?！?-３晶體結(jié)構(gòu)缺陷80第80頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六1、點(diǎn)缺陷：零維缺陷，尺寸在一、二個(gè)原子大小的級別。2、線缺陷：一維缺陷，通常指位錯(cuò)。3、面缺陷：二維缺陷，如：界面和表面等。按作用范圍和幾何形狀分：缺陷分類81第81頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六1.點(diǎn)缺陷類型按偏離理想晶格的幾何位置及成分劃分：（1）填隙原子：原子進(jìn)入晶體中正常結(jié)點(diǎn)之間的間隙位置，成為填隙原子或間隙原子。CaF2（2）空位：正常結(jié)點(diǎn)沒有被原子或離子所占據(jù)，成為空結(jié)點(diǎn)，成為空穴。ZnO、TiO2（3）雜質(zhì)原子：取代晶格中的原子，進(jìn)入正常結(jié)點(diǎn)位置或進(jìn)入間隙位置的雜質(zhì)原子。SiO2、Si一．點(diǎn)缺陷雜質(zhì)取代缺陷雜質(zhì)填隙缺陷82第82頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六按點(diǎn)缺陷產(chǎn)生原因劃分：熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷：

(１)熱缺陷：熱振動(dòng)使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。

肖特基（Schottky)缺陷：能量較大的原子遷移到晶體表面正常結(jié)點(diǎn)位置，在內(nèi)部留下空位，這種缺陷叫肖特基缺陷。為保持電中性，正、負(fù)離子空位是成對產(chǎn)生的，伴隨有晶體體積的增加。

弗侖克爾（Frenker）缺陷：熱振動(dòng)中，能量較大的原子離開平衡位置進(jìn)入晶格空隙形成間隙原子而在原來位置上留下空位，這種缺陷叫弗侖克爾缺陷。間隙原子和空位成對產(chǎn)生，晶體體積不變。83第83頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六肖特基缺陷弗侖克爾缺陷84第84頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六(2)雜質(zhì)缺陷：由于外來原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷，破壞了原子有規(guī)則的排列，引起周期勢場的改變。(3)非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷：有一些化合物，它們的化學(xué)組成會(huì)明顯地隨著周圍氣氛的性質(zhì)和壓力的大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計(jì)量的現(xiàn)象，這一類缺陷是生成n型、p型半導(dǎo)體的重要基礎(chǔ)。又稱為電荷缺陷。85第85頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六2.點(diǎn)缺陷的表示方法及缺陷化學(xué)反應(yīng)方程式缺陷化學(xué)：凡從理論上定性定量地把材料中的點(diǎn)缺陷看成化學(xué)實(shí)物，并用化學(xué)熱力學(xué)的原理來研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問題的一門學(xué)科稱為缺陷化學(xué)。研究對象主要是晶體缺陷中的點(diǎn)缺陷，由于點(diǎn)缺陷之間會(huì)發(fā)生一系列的缺陷化學(xué)反應(yīng)，類似于化學(xué)反應(yīng)，因而，點(diǎn)缺陷規(guī)定的一套化學(xué)符號也類似于化學(xué)元素符號。86第86頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六克羅格—明克Kr?ger-vink符號：主符號—缺陷種類，上角標(biāo)—缺陷所帶電荷，下角標(biāo)—缺陷所在位置。以MX晶體為例：（1）空位Vacancy：VM，Vx，VM″，Vx··VM″=VM+2e′Vx··=Vx+2h.（2）填隙原子insertionMi，Xi（3）溶質(zhì)原子LM(L溶質(zhì)處在M位置上)（4）自由電子及空穴e′，h·（5）帶電缺陷不同價(jià)離子之間的替代出現(xiàn)的一種帶電缺陷，如：Ca.Na，Ca″Zr（6）一個(gè)帶電的點(diǎn)缺陷也可能與另一個(gè)帶有相反電荷的點(diǎn)缺陷相互締合成一組或一群，這種缺陷把發(fā)生締合的缺陷放在括號內(nèi)來表示，如：（VM″VX··），（VNa′VCl.）87第87頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六理想晶體實(shí)際晶體中的缺陷88第88頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六（1）位置關(guān)系：在化合物MaXb中，M位置的數(shù)目必須永遠(yuǎn)與X位置的數(shù)目成一個(gè)正確的比例（M:X=a:b）。如：在Al2O3中Al:O=2:3，比例不變，位置總數(shù)可以改變，若物質(zhì)的摩爾量比例與位置比不同時(shí)，則存在缺陷，如：TiO2→TiO2-x，此時(shí)在晶體中生成氧空位，因而Ti與O之比由原來的1：2變?yōu)?:(2-x)，其中包括x個(gè)VO‥（2）位置增殖：缺陷發(fā)生變化時(shí)，有可能引入M空位VM，也可能消除VM。當(dāng)發(fā)生這些變化時(shí)，要服從位置關(guān)系，引起位置增殖的缺陷有VM、Vx、MMMx、XM、XX等，不發(fā)生增殖的缺陷有：e、h.、Mi、Xi等。每個(gè)缺陷如果看作化學(xué)物質(zhì)，每種缺陷的反應(yīng)，如同化學(xué)反應(yīng)方程式一樣，必須遵守一些基本原則，點(diǎn)陷反應(yīng)方程式的規(guī)則如下：缺陷反應(yīng)方程式的規(guī)則89第89頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六（3）質(zhì)量平衡：缺陷反應(yīng)方程式左右必須保持質(zhì)量平衡，下標(biāo)對質(zhì)量平衡沒有作用。（4）電荷平衡：缺陷反應(yīng)前后晶體必須保持電中性。（5）表面位置：當(dāng)一個(gè)M原子從內(nèi)部遷移到表面時(shí)，用符號Ms表示，下標(biāo)s表示表面位置。表面位置不用特別表示。90第90頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六Frenkel缺陷:

MM+Vi

Mi¨＋VM〃（正離子進(jìn)入間隙）

如AgBr中的Frenkel缺陷：AgAgAgi·＋VAg＇

XX+ViXi〃＋VX¨（負(fù)離子進(jìn)入間隙）

如CaF2中的Frenkel缺陷：FFFi＇＋VF·Schottky缺陷:

如MgO中的Schottky缺陷:

MgMg＋OOMgs＋Os＋VMg〃＋VO¨

0VMg〃＋VO¨以MX化合物為例熱缺陷的缺陷化學(xué)反應(yīng)方程式K

Cl

K

K

Cl

K

Cl

Cl

K

Cl

V.ClV’KCli’i0表示無缺陷狀態(tài)91第91頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六MgO置換型固溶體：

Al2O32AlMg·＋VMg〃＋3OOZrO2

CaOCaZr〃＋VO¨＋OOZrO2間隙型固溶體：2CaOCai¨＋CaZr〃＋2OOCaF2YF3YCa·＋Fi＇＋2FF固溶體的缺陷反應(yīng)方程式Mg2+O2-Mg2+O2-Mg2+O2-Al3+O2-Mg2+O2-Mg2+O2-Al3+O2-Mg2+O2-Mg2+O2-VMg〃92第92頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六把少量CaCl2溶解到KCl中：KClCaCl2CaK.+VK′+2ClCl√KClCaCl2CaK.+ClCl+Cli′

Cl進(jìn)入間隙KCl

CaCl2

Cai‥+2VK′+2ClCl

Ca進(jìn)入間隙，產(chǎn)生Ｋ空位三個(gè)反應(yīng)式都符合規(guī)則，但是符合實(shí)際的是第一個(gè)方程；第二個(gè)方程因?yàn)閞Cl大，不會(huì)有Cli′，第三個(gè)方程有VK′，Ca2+會(huì)去填充空位，不會(huì)進(jìn)入間隙，不該產(chǎn)生Cai‥。K+Cl-K+Cl-K+Cl-Ca2+Cl-K+Cl-K+Cl-

CaCl2Ca2+Cl-K+Cl-K+Cl-VK’93第93頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六①陽離子缺位型M1-yX1/2X2(g)＝2h·＋VM〃＋XX

如:Fe1-XO(可以看作是Fe2O3在FeO中的固溶體，三個(gè)Fe2+被兩個(gè)Fe3+和一個(gè)空位所代替）

2FeO＋1/2O2(g)＝2FeFe·＋VFe〃＋3OO

1/2O2(g)＝2h·＋VFe〃＋OO

（鐵離子空位帶負(fù)電，為了保持電中性，兩個(gè)電子空穴被吸引到其周圍。）②陰離子缺位型MX1-y（可以看作是三價(jià)鈦在四價(jià)鈦中的固溶體）XX＝2e＇＋VX¨＋1/2X2(g)↑

如:TiO2-X

2TiO2－1/2O2(g)＝2TiTi＇＋VO¨＋3OOOO＝2e＇＋VO¨＋1/2O2(g)↑非化學(xué)計(jì)量化合物的缺陷反應(yīng)方程式94第94頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六③陽離子間隙型M1+yX（過剩的金屬離子進(jìn)入間隙位置，它帶正電，為了保持電中性，等價(jià)的電子被束縛在間隙正離子周圍）

如：Zn1+XO

ZnO＝Zni¨＋2e′＋1/2O2(g)↑④陰離子間隙型MX1+y（可以看作是U3O8在UO2中的固溶體，負(fù)離子進(jìn)入間隙，為了保持電中性，引入電子空穴）如：UO2+X

1/2O2（g）＝Oi〃＋2h·95第95頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六對于一定的晶體，溫度一定時(shí)，熱缺陷濃度是一定的，達(dá)到熱平衡，即新產(chǎn)生的缺陷與復(fù)合的缺陷數(shù)目相等。缺陷反應(yīng)可以用化學(xué)反應(yīng)平衡的質(zhì)量作用定律處理。(1)弗侖克爾缺陷達(dá)到平衡時(shí)：

正常格點(diǎn)離子+未被占據(jù)的間隙位置=間隙離子+空位以AgBr為例：AgAg+Vi=Ag.i+VAg＇Kf=([Ag.i][VAg＇])/([AgAg][Vi])∵缺陷濃度較小時(shí)：[Vi]=[AgAg]=1（近似）Kf=[Ag.i][VAg＇]且Kf=exp(-ΔGf/kT)∴[Ag.i]=[VAg＇]=Kf1/2=K0exp(-ΔGf/2kT)3.熱缺陷的平衡濃度96第96頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六(2)肖特基缺陷以MgO為例：

0=VMg〃+VO‥Ks=[VMg〃][VO‥]∵[VMg〃]=[VO‥]且Ks=Kexp(-ΔGf/kT)∴[VO‥]=Ks1/2=K0exp(-ΔGf/2kT)若用n表示單位體積內(nèi)的缺陷數(shù)，用N表示單位體積內(nèi)的結(jié)點(diǎn)數(shù)，則熱缺陷的平衡濃度可表示為：單質(zhì)中的Schottky缺陷：97第97頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六凡在固態(tài)條件下，一種組分（溶劑）內(nèi)“溶解”了其它組分（溶質(zhì)）而形成的單一均勻的晶態(tài)固體稱為固體溶液，簡稱固溶體。原組分或含量較高的組分稱為溶劑（主晶相，基質(zhì)），摻雜原子或雜質(zhì)稱為溶質(zhì)。混合尺寸為原子尺度相互混合的，不破壞晶格。二.固溶體98第98頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六名稱 相組成混合尺度組成

結(jié)構(gòu)固溶體單相均勻原子尺度有一定范圍主晶相結(jié)構(gòu)化合物不同于A和B原子尺度一定比例不同于A和B機(jī)械混合物A相和B相不均勻

顆粒任意顆粒堆積固溶體、機(jī)械混合物和化合物的區(qū)別99第99頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六（1）按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分類

置換型固溶體：進(jìn)入溶劑晶格中正常格點(diǎn)位置，生成取代（置換）型的固溶體，例如MgO-CaO,PbZrO3-PbTiO3等；

填隙型固溶體：進(jìn)入溶劑晶格中的間隙位置則生成填隙型固溶體。（2）按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類

連續(xù)固溶體：指溶質(zhì)和溶劑可以按任意比例相互固溶，例如MgO-NiO,Al2O3-Cr2O3,ThO2-WO2,PbZrO3-PbTiO3等；

有限固溶體：表示溶質(zhì)只能以一定的限量溶入溶劑，超過這一限度即出現(xiàn)第二相，例如MgO-Al2O3,MgO-CaO,ZrO2-CaO等。如在2000℃時(shí)，有3wt%CaO溶入MgO中。1.固溶體的分類100第100頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六影響固溶體溶解度的因素:（1）離子尺寸因素

相互替代的離子的尺寸愈相近，則固溶體愈穩(wěn)定。

|(r1-

r2)/r1|<15%，式中：r1—大離子的半徑r2—小離子的半徑離子半徑之差<15%，可能形成連續(xù)固溶體；15～30%，可能形成有限置換型固溶體；>30%，不能形成固溶體。如MgO-CaO系統(tǒng)中Ca2+、Mg2+子半徑之差為：(1.06-0.78)/1.06=26.4%，只能形成有限固溶體。2.置換型固溶體101第101頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六（2）晶體結(jié)構(gòu)類型兩個(gè)組分具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。

MgO、NiO—NaCl型，Al2O3、Cr2O3—?jiǎng)傆裥?。PbZrO3、PbTiO3—鈣鈦礦型，雖然Zr4+與Ti4+半徑之差為：(r1-r2)/r1=(0.072–0.061)/0.072=15.28%>15%，高于相變溫度時(shí)，任意的鋯鈦比下都是穩(wěn)定的立方晶系，即形成連續(xù)型固溶體。（3）離子電價(jià)的影響

離子電價(jià)相等或離子電價(jià)總和相等。單一離子電價(jià)相等相互取代，如果取代離子價(jià)不同，則要求用兩種以上不同離子組合起來，滿足電中性的條件，如：Ca[Al2Si2O8]～Na[AlSi3O8]形成連續(xù)固溶體是（Na++Si4+）置換（Ca2++Al3+）。102第102頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六半徑差<15%電負(fù)性差±0.4橢圓內(nèi)65%固溶度很大外部85%固溶度<5%（4）電負(fù)性電負(fù)性相近，有利于固溶體的生成，電負(fù)性差別大，則傾向于生成化合物，其差值為：±0.4。達(dá)肯（Darkon）橢圓103第103頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六不等價(jià)置換的固溶體，為了保持電中性，必然會(huì)在晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生“組分缺陷”，即在原來結(jié)構(gòu)的結(jié)點(diǎn)位置產(chǎn)生空位或間隙原子。與熱缺陷不同，熱缺陷濃度是T的函數(shù)，而不等價(jià)置換固溶體中組分缺陷濃度則取決于摻雜量（溶質(zhì)數(shù)量）和固溶度。由于晶體結(jié)構(gòu)和電價(jià)都不同，只能形成有限置換固溶體。3.不等價(jià)置換型固溶體中的“組分缺陷”104第104頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六（a）出現(xiàn)陽離子空位（置換型固溶體）

MgO

高價(jià)置換低價(jià)如Al2O32AlMg·+VMg″+3OO（b）出現(xiàn)陰離子填隙（填隙型固溶體）MgO如Al2O32AlMg·＋Oi＇＋2OO（a）出現(xiàn)陰離子空位（置換型固溶體）

ZrO2低價(jià)置換高價(jià)如CaOCaZr〞+VO‥+OO

（b）出現(xiàn)陽離子填隙（填隙型固溶體）

ZrO2如2CaOCaZr〞+Cai‥+2OO不等價(jià)置換型固溶體組分缺陷105第105頁，共125頁，2023年，2月20日，星期六形成條件：（1）溶質(zhì)原子半徑小和溶劑晶格結(jié)構(gòu)空隙大?？障洞笮。悍惺?gt;CaF2（8配位）>TiO2（6配位）>MgO（4配位）。如斜發(fā)沸石的化學(xué)式：(Na,K,Ca)2-3[Al3(Al,Si)2Si13O36]·12H2O

（2）保持結(jié)構(gòu)中的電中性。一般可以通過形成空穴、復(fù)合陽離子和改變電子云結(jié)構(gòu)達(dá)到。如B2++2Al3+=2Si4+

定義：雜質(zhì)原子比較小，能進(jìn)入晶格的間隙位置形成的固溶體。3.間隙型固溶體106第106頁，共125頁，