I構(gòu)象和其它空間效應(yīng)演示文稿

I構(gòu)象和其它空間效應(yīng)演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有39頁\編輯于星期一I構(gòu)象和其它空間效應(yīng)現(xiàn)在是2頁\一共有39頁\編輯于星期一3.1空間張力和分子力學(xué)

一個分子總是要采取能使其總能量為最低的幾何形狀。最低能量幾何形狀有一定程度的張力，其大小決定于它的結(jié)構(gòu)參數(shù)偏離它們的理想值的程度。變形的大小乘上作用于它的恢復(fù)力就得到特定類型變形的能量?，F(xiàn)在是3頁\一共有39頁\編輯于星期一總的空間能E空間=E(r)+E(θ)+E(?)+E(d)E(r)是與單鍵伸長或壓縮有關(guān)的能量增值，E（θ）是鍵角變形的張力能，E（?）是扭轉(zhuǎn)張力和E（d）是由于原子或基團之間非鍵相互作用結(jié)果產(chǎn)生的能量增殖。鍵的伸長：E(r)=0.5kr(r-r0)2式中kr是伸長力常數(shù)，r是鍵長，ro是正常鍵長。鍵角彎曲：E(θ)=0.5kθ（?θ）2式中kθ是彎曲力常數(shù)，?θ是鍵角與其正常鍵角的偏離值。扭轉(zhuǎn)張力是扭轉(zhuǎn)角的正弦函數(shù)?，F(xiàn)在是4頁\一共有39頁\編輯于星期一扭轉(zhuǎn)張力是扭轉(zhuǎn)角的正弦函數(shù)。扭轉(zhuǎn)能障：E(?)=0.5V0(1+cos3?)式中Vo是旋轉(zhuǎn)能障，ф是扭轉(zhuǎn)角。非鍵相互作用能的貢獻是最難估算的，它可以是吸引作用，也可以是排斥作用?，F(xiàn)在是5頁\一共有39頁\編輯于星期一倫敦力或色散力：每個原子在另一原子作用下電子的相互極化作用結(jié)果，產(chǎn)生了吸引作用。這種吸引力稱為倫敦力或色散力，倫敦力的變化與核間距的六次方成反比。

正丁烷圍繞C（2）--C（3）鍵旋轉(zhuǎn)時勢能與扭轉(zhuǎn)角的關(guān)系圖?，F(xiàn)在是6頁\一共有39頁\編輯于星期一各種不同構(gòu)象異構(gòu)體的比例與它們之間的能量差有下列關(guān)系式：ΔG。=-RTlnK式中的符號具有它們習(xí)慣上所代表的意義。現(xiàn)在是7頁\一共有39頁\編輯于星期一在某些鹵代烴中范德華力顯然屬于吸引性的。氯代正丙烷達成平衡時，鄰位交叉式構(gòu)象略比對位交叉式構(gòu)象占優(yōu)勢。在鄰位交叉式構(gòu)象中，甲基和氯之間的距離接近于它們的范德華半徑之和，它們之間有著起穩(wěn)定作用的倫敦力，鄰位交叉式的能量之所以比較低，認為是這種力作用的結(jié)果。現(xiàn)在是8頁\一共有39頁\編輯于星期一分子內(nèi)氫鍵也使鄰位交叉式構(gòu)象比對位交叉式構(gòu)象穩(wěn)定，如鄰二醇就有這種氫鍵，并經(jīng)乙二醇、丁二醇、已二醇的IR證實?，F(xiàn)在是9頁\一共有39頁\編輯于星期一3.2非環(huán)分子的構(gòu)象

3.2.1飽和烴類化合物對簡單烴類化合物來說，交叉式構(gòu)象相當(dāng)于勢能極小值，重疊式構(gòu)象相當(dāng)于勢能極大值。交叉式構(gòu)象中的對位交叉式比鄰位交叉式穩(wěn)定。一個碳原子上的氫原子被甲基取代后，使旋轉(zhuǎn)能障的高度有規(guī)則地增加大約0.6千卡/摩爾。乙烷中的能障是2.88千卡/摩爾。在丙烷中這個能障是3.4千卡/摩爾，相當(dāng)于一個甲基-氫重疊式增加0.5千卡/摩爾。當(dāng)發(fā)生兩個甲基-氫重疊式相互作用時，如在2-甲基丙烷中，能障升高到3.9千卡/摩爾。到了2，2-二甲基丙烷時，能障為4.7千卡/摩爾，其增值為1.8千卡/摩爾，是三個甲基-氫重疊式相互作用的總和。現(xiàn)在是10頁\一共有39頁\編輯于星期一CH3-X型化合物的旋轉(zhuǎn)能障

化合物能障高度（千卡/摩爾）化合物能障高度（千卡/摩爾）烷

7.CH3-CH2Cl3.71.CH3-CH32.888.CH3-CH2Br3.72.CH3-CH2CH33.49.CH3-CH2I3.23.CH3-CH(CH3)23.9

雜原子取代物4.CH3-C(CH3)34.710.CH3-NH21.985.CH3-SiH31.711.CH3-NHCH33.62鹵乙烷

12.CH3-OH1.076.CH3-CH2F3.313.CH3-OCH32.7現(xiàn)在是11頁\一共有39頁\編輯于星期一甲基硅烷中的能障比乙烷中的小得多（1.7對2.88千卡/摩爾），可能是由于硅-碳鍵的鍵長（1.87A）比乙烷的1.54A長，使核間排斥作用減小的緣故。全部鹵乙烷都具有相似的旋轉(zhuǎn)能障3.2-3.7千卡/摩爾。比起乙烷來能障高度有所增加，這被認為是范德華排斥效應(yīng)的結(jié)果。較重的鹵素具有較大的范德華半徑，但又有較長的鍵長，所以全部鹵素的凈效應(yīng)相對來說是不變的。從乙烷變到甲胺再變到甲醇時，與甲基相連的原子的性質(zhì)就從碳變到氮再變到氧，結(jié)果使旋轉(zhuǎn)能障有規(guī)律地從2.88變到1.98再變到1.07千卡/摩爾。對乙烷、甲胺和甲醇觀測到的能障比3:2:1自然是來自重疊式構(gòu)象中H-H反鍵相互作用的數(shù)目?，F(xiàn)在是12頁\一共有39頁\編輯于星期一3.2.1不飽和化合物圍繞烯的sp2-sp3鍵的重疊式構(gòu)象占優(yōu)勢是一個普遍現(xiàn)象，如1-丁烯：構(gòu)象A和B為重疊式，C和D為交叉式。穩(wěn)定的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體是重疊式構(gòu)象A和B。構(gòu)象B（氫重疊式）比A（甲基重疊式）更穩(wěn)定一些。焓差大約為0.15千卡/摩爾?，F(xiàn)在是13頁\一共有39頁\編輯于星期一在1，3-丁二烯的構(gòu)象中，兩個雙鍵是共平面的，以便使電子離域時作有效的軌道重疊。1，3-丁烯的兩種共平面構(gòu)象稱為S-反式-S-順式。S-反式構(gòu)象是1，3-丁二烯的最穩(wěn)定的構(gòu)象。

現(xiàn)在是14頁\一共有39頁\編輯于星期一羰基化合物的優(yōu)勢構(gòu)象也是重疊式而不是交叉式，對醛、酮來說與羰基重疊的是烷基而不是氫，這種情況在酮中比在醛中更明顯。當(dāng)取代基具有異常的空間要求時：現(xiàn)在是15頁\一共有39頁\編輯于星期一α,β不飽和羰基化合物與1,3-二烯類似，要有利于體系C=C-C=O中各原子的共平面性的。重要的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體是s-反式和s-順式構(gòu)象。當(dāng)存在不利的范德華相互作用時：現(xiàn)在是16頁\一共有39頁\編輯于星期一3.3環(huán)己烷衍生物的構(gòu)象

環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象是椅式，這個椅式比起利用四面體分子模型所得到的椅式稍微平展一些。與“理想的”椅式構(gòu)象60°的扭轉(zhuǎn)角相比，它的扭轉(zhuǎn)角為55.9°，并且直立式C-H鍵不是完全平行的，而是向外偏出7°左右。C-C鍵是1.528?，C-H鍵是1.119?和C-C-C角是111.05°?，F(xiàn)在是17頁\一共有39頁\編輯于星期一環(huán)己烷的另外兩個具有正常鍵角和鍵長的構(gòu)象是扭式和船式。扭式和船式構(gòu)象都不如椅式構(gòu)象穩(wěn)定。由于重疊式相互作用使扭式和船式的扭轉(zhuǎn)張力增加而變得不穩(wěn)定，扭式構(gòu)象的張力能為5千卡/摩爾左右，船式構(gòu)象的張力能為6.4千卡/摩爾左右，都比椅式構(gòu)象的能量大。此外，船式構(gòu)象由于兩個“船頭桅桿”氫之間的范德華排斥作用而變得更加不穩(wěn)定了。這兩個氫彼此相距約1.83?，這個距離比它們的范德華半徑之和2.4?小得多?，F(xiàn)在是18頁\一共有39頁\編輯于星期一環(huán)己烷由于圍繞碳-碳鍵的旋轉(zhuǎn)而使椅式之間的互相轉(zhuǎn)化稱為構(gòu)象翻轉(zhuǎn)。如圖所示：現(xiàn)在是19頁\一共有39頁\編輯于星期一取代基對環(huán)己烷環(huán)的構(gòu)象翻轉(zhuǎn)速度并不產(chǎn)生很大的影響，但卻影響各椅式間的平衡分配比。在一種椅式構(gòu)象中處于直立式的全部取代基，在環(huán)翻轉(zhuǎn)中都變?yōu)槠椒?，反之亦然?/p>

現(xiàn)在是20頁\一共有39頁\編輯于星期一1,3-雙直立式相互作用，在直立式甲基構(gòu)象異構(gòu)體中，范德華排斥作用主要發(fā)生在甲基和C(3)與C(5)上的直立式氫之間，這種相互作用叫做1,3-雙直立式相互作用。彼此處于1,3-雙直立式定向位置上的取代基叫做同向直立式的。直立式甲基和同向直立式氫之間的排斥作用將使環(huán)變得稍許平展一些。構(gòu)象異構(gòu)體之間自由能之差稱為構(gòu)象自由能或有時稱為A值。利用NMR波譜法測定構(gòu)象異構(gòu)體之間的平衡常數(shù)或非對映異構(gòu)體之間的平衡常數(shù)，就可計算異構(gòu)體之間自由能之差值?，F(xiàn)在是21頁\一共有39頁\編輯于星期一甲基、乙基和異丙基這些烷基具有相似的構(gòu)象能，異丙基的構(gòu)象能比甲基和乙基的稍大一些。叔丁基取代基在直立式定向時與同位直立式氫有很強的范德華排斥相互作用，并且圍繞與環(huán)相連的鍵旋轉(zhuǎn)時不能減輕其張力。叔丁基占有平伏式定向的強大優(yōu)勢使它在研究構(gòu)象傾向體系時成為非常有用的基團?，F(xiàn)在是22頁\一共有39頁\編輯于星期一現(xiàn)在是23頁\一共有39頁\編輯于星期一二甲基環(huán)己烷

1,2-,1,3-和1,4-二甲基環(huán)己烷，順式——反式的平衡自由能兩個甲基全是平伏式的那一個比較穩(wěn)定現(xiàn)在是24頁\一共有39頁\編輯于星期一非對映異構(gòu)體之間能量的差別，也可以用非對映異構(gòu)體中鄰位交叉丁烷式相互作用的數(shù)目而作近似的估計：

現(xiàn)在是25頁\一共有39頁\編輯于星期一順式和反式十氫化萘可以類似的方法來分析

現(xiàn)在是26頁\一共有39頁\編輯于星期一環(huán)己酮衍生物的構(gòu)象

環(huán)己酮C(2)上的烷基平伏式定向比直立式定向要穩(wěn)定，平伏式定向是與羰基重疊故相當(dāng)于開鏈醛酮的較穩(wěn)定的構(gòu)象。因為相對于直立式定向來說，1,3-雙直立式相互作用是降低了。2,6-二烷基環(huán)己酮平衡的研究指出，情況確實是如此。環(huán)己酮C(3)上烷基取代基的構(gòu)象也是平伏式較穩(wěn)定現(xiàn)在是27頁\一共有39頁\編輯于星期一α-氯代酮效應(yīng)：

由于羰基和碳-鹵鍵偶極相互作用的結(jié)果。偶極矩較小的構(gòu)象是鹵素為直立式的構(gòu)象，所以在低介電常數(shù)溶劑中有利于這種構(gòu)象。2-溴-和2-氯-環(huán)己酮在低介電常數(shù)溶劑（四氯化碳）中，直立式構(gòu)象與平伏式構(gòu)象之比為3：1?，F(xiàn)在是28頁\一共有39頁\編輯于星期一C(2)上具有中等大小烷基的亞烷基環(huán)己烷傾向于采取烷基為直立式的構(gòu)象，以便解除不利的與亞烷基的范德華相互作用。環(huán)己烯為半椅式構(gòu)象，在C(3)和C(6)上的取代基偏離一般的直立式方向和平伏式方向，通常稱之為假直立式的和假平伏式的。現(xiàn)在是29頁\一共有39頁\編輯于星期一3.4除六員環(huán)以外的碳環(huán)

由于幾何上的原因，環(huán)丙烷必須是平面的，不必討論構(gòu)象問題。環(huán)丁烷可能有兩種構(gòu)象：平展的平面結(jié)構(gòu)或折疊式結(jié)構(gòu)。環(huán)戊烷是非平面的，兩種幾何形狀是信封式和半椅式。五個信封式構(gòu)象相互轉(zhuǎn)化的這種低能量運動稱為假旋轉(zhuǎn)?，F(xiàn)在是30頁\一共有39頁\編輯于星期一對于環(huán)庚烷來說，曾計算出四種構(gòu)象是特別穩(wěn)定的，這四種構(gòu)象中扭-椅式最穩(wěn)定，穩(wěn)定性最小的是船式。在不同的扭-椅式構(gòu)象之間迅速地發(fā)生著假旋轉(zhuǎn)作用現(xiàn)在是31頁\一共有39頁\編輯于星期一3.5雜環(huán)構(gòu)象分析

雜原子引入環(huán)所造成的明顯變化是鍵長和鍵角，碳-氧鍵和碳-氮鍵的鍵長（分別為1.43?和1.47?）都比碳-碳鍵的鍵長1.54?短，而碳-硫鍵的鍵長（1.82?）卻比較長。氧和氮正常的價角比四面體的價角稍小一點，硫卻小得多，其正常的C-S-C角大約為100°。氧、氮和硫的六員雜環(huán)化合物（分別為四氫吡喃、六氫吡啶和四氫噻喃）都非常象環(huán)己烷的椅式構(gòu)象，需改變之處僅在于要適應(yīng)雜原子特有的鍵長和鍵角。雜環(huán)化合物的環(huán)都比環(huán)己烷本身折疊程度更大一些?，F(xiàn)在是32頁\一共有39頁\編輯于星期一范德華力減小是雜環(huán)化合物環(huán)的另一個重要特點

環(huán)己烷中的一個亞甲基被二配位的氧、三配位的氮和二或三配位的硫所代替的結(jié)果。在順式-2-甲基-5-叔-丁基-1，3-二氧六環(huán)中，它的優(yōu)勢構(gòu)象是叔丁基為直立式，甲基為平伏式：現(xiàn)在是33頁\一共有39頁\編輯于星期一5-烷基取代基在1，3-二氧六環(huán)中比在環(huán)己烷中呈現(xiàn)較小的平伏式優(yōu)勢這種優(yōu)勢的降低歸因于在直立式定向時范德華排斥作用的降低，因為在5-烷基取代基的同向-直立位上沒有氫了。另一方面，2-烷基取代基在1，3-二氧六環(huán)中比在環(huán)己烷中具有較大的采取平伏式定向的優(yōu)勢，這也許是因為C-O鍵長短了（與C-C鍵比較），使直立式2-烷基更緊密地與C（4）和C（6）上的同向-直立式氫接觸，結(jié)果使范德華排斥作用增加。相似地，直立式4-烷基取代基與C（2）直立式氫的范德華排斥作用在1，3-二氧六環(huán)中比在環(huán)己烷中要大。現(xiàn)在是34頁\一共有39頁\編輯于星期一當(dāng)雜環(huán)中存在一個極性取代基時，取代基與環(huán)中雜原子的相互作用可以變得很重要。如在紅外光譜中觀測到5-羥基-1，3-二氧六環(huán)的氫鍵羥基有43cm-1位移，由此得出，它的優(yōu)勢構(gòu)象是羥基為直立式的構(gòu)象。只有羥基為直立式時，它才有可能與環(huán)中氧原子形成氫鍵，這個氫鍵應(yīng)當(dāng)是使這個構(gòu)象變穩(wěn)定的一種力

現(xiàn)在是35頁\一共有39頁\編輯于星期一異頭效應(yīng)

當(dāng)吸電子