材料現(xiàn)代分析方法演示文稿

材料現(xiàn)代分析方法演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有355頁\編輯于星期四材料現(xiàn)代分析方法主要參考書:王曉春、張希艷主編,材料現(xiàn)代分析與測試技術(shù)，國防工業(yè)出版社(2010年版)。王富恥主編,材料現(xiàn)代分析測試方法，北京理工大學(xué)出版社(2006年版)。周玉主編，材料分析方法，哈工大出版社(2007年版)。黃新民、解挺編，材料分析測試方法，國防工業(yè)出版社(2006年版)。梁敬魁編，粉末衍射法測定晶體結(jié)構(gòu)，科學(xué)出版社(2003年版)。現(xiàn)在是2頁\一共有355頁\編輯于星期四緒論人類文明的三大支柱能源信息材料｛結(jié)構(gòu)材料功能材料結(jié)構(gòu)材料:耐高溫、耐高壓、高強度材料等功能材料:磁性材料、半導(dǎo)體材料、超導(dǎo)體材料材料的性能主要取決于金剛石和石墨都由碳構(gòu)成，一個很硬，一個很軟不銹鋼：18Cr-8Ni-74Fe，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)，耐腐蝕化學(xué)成分結(jié)構(gòu)組織形態(tài)｛｛一.材料分析測試方法的地位和作用現(xiàn)在是3頁\一共有355頁\編輯于星期四為了建立材料的化學(xué)組成、物相組成、結(jié)構(gòu)、組織形態(tài)與材料性能的關(guān)系，需要采用相應(yīng)的分析表征方法。材料現(xiàn)代分析方法是一門技術(shù)性實驗方法性的課程。緒論材料分析測試方法的地位和作用材料研究四要素：現(xiàn)在是4頁\一共有355頁\編輯于星期四本課程主要介紹研究材料化學(xué)組成、物相結(jié)構(gòu)、組織形態(tài)的現(xiàn)代分析方法。緒論材料分析測試方法化學(xué)成分：化學(xué)分析、光譜、能譜、波普結(jié)構(gòu)：X射線衍射、電子衍射組織形態(tài)：OM、SEM、TEM、SPM｛材料分析測試方法本課程的內(nèi)容1、X射線粉末衍射分析（X-raydiffraction）

應(yīng)用：晶體結(jié)構(gòu)的測定；物相分析；

單晶定向；點陣參數(shù)測定；

應(yīng)力分析等?，F(xiàn)在是5頁\一共有355頁\編輯于星期四緒論1、X射線粉末衍射分析（XRD：X-raydiffraction）

它所獲取的所有信息都基于材料的結(jié)構(gòu)。

PbTe+PbSe=Pb(Te,Se)本課程的內(nèi)容現(xiàn)在是6頁\一共有355頁\編輯于星期四緒論2、透射電子顯微鏡（TEM）（transition

electronmicroscope）主要功能：電子束透過薄膜樣品，觀察樣品的組織形態(tài)，通過電子衍射測定材料的結(jié)構(gòu)，從而確定材料的物相。透射電鏡●分辨率：0.1nm-0.2nm

●加速電壓：75kV－200kV；放大倍數(shù)：0.4-150萬倍

●能譜儀：EDAX－9100；掃描附件：S7010高性能熱電材料本課程的內(nèi)容現(xiàn)在是7頁\一共有355頁\編輯于星期四緒論3）掃描電子顯微鏡（SEM）電子束在樣品表面掃描，用于觀察樣品的形貌（具有立體感）；通過電子束激發(fā)樣品的特征X射線獲取樣品的成分信息。(Pb0.97Yb0.03Te)0.15(GeTe)0.85

高性能熱電材料掃描電鏡本課程的內(nèi)容現(xiàn)在是8頁\一共有355頁\編輯于星期四緒論4、X射線光電子技術(shù)（XPS）與俄歇能譜電子束(X射線)在樣品表面掃描，用于觀察樣品的形貌(nm量級)；通過激發(fā)樣品的俄歇能譜或光電子獲得樣品的成分、鍵態(tài)。俄歇譜儀本課程的內(nèi)容現(xiàn)在是9頁\一共有355頁\編輯于星期四緒論5、掃描探針顯微鏡(1)掃描隧道顯微鏡(2)原子力顯微鏡功能：表面形貌分析分辨率：0.1nm（橫向）0.01nm（縱向）本課程的內(nèi)容現(xiàn)在是10頁\一共有355頁\編輯于星期四緒論6、熱分析（DTA,DSC,TG）

熱分析法的技術(shù)基礎(chǔ)在于物質(zhì)在加熱或冷卻的過程中，隨著其物理狀態(tài)或化學(xué)狀態(tài)的變化高溫?zé)岱治鰞x碳酸鋇分解失水無水草酸鹽分解碳酸鈣分解碳酸鍶分解鈣、鍶、鋇水合草酸鹽TG本課程的內(nèi)容現(xiàn)在是11頁\一共有355頁\編輯于星期四第一章X射線衍射分析原理

§1.1概述

倫琴(W.C.Rontgen,1845~1923,德國物理學(xué)家、德國維爾茨堡大學(xué)校長、物理所所長)在研究真空管中的高壓放電現(xiàn)象時發(fā)現(xiàn)了X射線。將放電管抽空→充入各種不同的氣體，就會顯示各種美麗的顏色，放電管的陰極會發(fā)出射線。但是陰極射線絕不能穿過數(shù)厘米以上的空氣。一.X射線的發(fā)現(xiàn)VH~亞鉑氰化鋇屏現(xiàn)在是12頁\一共有355頁\編輯于星期四一.X射線的發(fā)現(xiàn)VH~亞鉑氰化鋇屏1895年11月8日（星期五），倫琴像平時一樣，正在實驗室里專心做實驗。他先將一支放電管用黑紙嚴(yán)嚴(yán)實實地裹起來，把房間弄黑，接通感應(yīng)圈，使高壓放電，黑紙并沒有漏光，一切正常。卻發(fā)現(xiàn)一米外的熒光屏閃出綠光。移遠(yuǎn)熒光屏，熒光亮度并無變化，是陰極射線引起，應(yīng)是一種未知的射線產(chǎn)生的，叫它“X射線”?，F(xiàn)在是13頁\一共有355頁\編輯于星期四一.X射線的發(fā)現(xiàn)

倫琴發(fā)現(xiàn)的Ｘ射線成為19世紀(jì)90年代的物理學(xué)上的三大發(fā)現(xiàn)之一，為此他于1901年獲全世界首次頒發(fā)的諾貝爾物理學(xué)獎。二.X射線的特點:穿透能力很強,可以穿透2～3cm厚的木板，1.5cm的鋁板,但1.5mm厚的鉛板幾乎把X射線完全擋住。能在晶體中產(chǎn)生衍射花樣,對衍射花樣進(jìn)行分析可以確定晶體結(jié)構(gòu),成為研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要手段?，F(xiàn)在是14頁\一共有355頁\編輯于星期四§1.1概述三.X射線衍射的應(yīng)用及進(jìn)展人體透視及醫(yī)療(X射線發(fā)現(xiàn)幾個月后)。晶體結(jié)構(gòu)研究:單晶(1912，Laue，1914年榮獲諾貝爾獎),粉末(1916，Debye—Scherrer)。到目前為止，測定了成千上萬個晶體結(jié)構(gòu)(包括遺傳因子DNA)，國際衍射中心負(fù)責(zé)這方面工作的組織和測定工作。晶粒度測量(1918)。4.相平衡研究(1919)。應(yīng)力測定(1925)。6.擇優(yōu)取向測量(1926)。非晶態(tài)的徑向分布函數(shù)研究。除了人體透視及醫(yī)療外，其他各項都屬于材料領(lǐng)域。現(xiàn)在是15頁\一共有355頁\編輯于星期四三.X射線衍射的應(yīng)用及進(jìn)展

近年來，世界上有名的儀器公司，如Bluker（Siemens）、Panalytical（Philip）、Rigaku等推出了各種新的X射線源和各種高度自動化的衍射儀及計算技術(shù)，使這方面的工作更快速、準(zhǔn)確和深入。

X射線衍射分析是研究材料的基本手段。有材料研究的單位都武裝了這樣的大型儀器，是礦物、冶金、材料等專業(yè)的重要課程。現(xiàn)在是16頁\一共有355頁\編輯于星期四多晶(粉末)X射線衍射儀現(xiàn)在是17頁\一共有355頁\編輯于星期四§2-1X射線物理學(xué)基礎(chǔ)一、X射線的產(chǎn)生及其性質(zhì)

從x射線的發(fā)現(xiàn)至今已有一百多年,對它的產(chǎn)生、性質(zhì)及理論方面已研究得相當(dāng)清楚。（一）.X射線的產(chǎn)生高速電子轟擊陽極靶時產(chǎn)生X射線。(是因為激發(fā)原子的內(nèi)層電子引起的)現(xiàn)在是18頁\一共有355頁\編輯于星期四（二）.X射線的性質(zhì)X射線是一種電磁波,波長范圍:0.01～100?

10310-210110010210-410-610-810-1010-12(cm)紅外線無線電波可見光紫外線X射線射線宇宙射線2.具有波粒二象性,產(chǎn)生干涉、衍射、吸收和光電效應(yīng)由于X射線的波長短能量高、穿透力強，但不能象可見光那樣用透鏡會聚或發(fā)散，也不能用棱鏡分光。波長越短，穿透越強，反射越弱，所以用于光刻的X光都是用波長較長的光。§2-1X射線物理學(xué)基礎(chǔ)=h＝hc/現(xiàn)在是19頁\一共有355頁\編輯于星期四二.X射線的性質(zhì)3.X射線的波長與晶體中的原子間距同數(shù)量級，所以晶體可以用作衍射光柵。用來研究晶體結(jié)構(gòu)。常用波長為0.5～2.5?。4.當(dāng)X射線與物質(zhì)(原子、電子)作用時,顯示其粒子性，具有能量

=h。產(chǎn)生光電效應(yīng)和康普頓效應(yīng)等我們這門課主要討論其波動性。5.X射線的探測:熒光屏(ZnS),照相底片,探測器?！?-1X射線物理學(xué)基礎(chǔ)現(xiàn)在是20頁\一共有355頁\編輯于星期四二、X射線譜X射線譜:X射線強度I與波長的關(guān)系曲線。（一）、X射線連續(xù)譜通過測定X射線管發(fā)出的X射線發(fā)現(xiàn):X射線譜=連續(xù)譜+特征譜（標(biāo)識譜）任何管電壓下都會出現(xiàn)連續(xù)譜,而只有加到一定的電壓后才會出現(xiàn)標(biāo)識譜。連續(xù)譜產(chǎn)生機(jī)理：當(dāng)高速電子轟擊陽極靶時，電子穿過靶材原子核附近的強電場時被減速韌致激發(fā)的。（上海同步光源）連續(xù)譜標(biāo)識譜現(xiàn)在是21頁\一共有355頁\編輯于星期四

（一）、X射線連續(xù)譜1.存在最短波長eV=h+熱能當(dāng)eV=hmaxhc/

min=eUmin＝1.24/eUh-普朗克常數(shù)U-管電壓min=hc/eU2.I～關(guān)系Imax=I=1.5min現(xiàn)在是22頁\一共有355頁\編輯于星期四

（一）、X射線連續(xù)譜累積強度連續(xù)譜效率例如對W陽極(Z=74)U=100kV時,1%，由此可見，X光的轉(zhuǎn)換效率相當(dāng)?shù)汀４蟛糠洲D(zhuǎn)化為熱量，需要水冷?，F(xiàn)在是23頁\一共有355頁\編輯于星期四（二）、X射線特征譜－標(biāo)識譜1、產(chǎn)生機(jī)理高速電子將陽極靶原子電離從激發(fā)態(tài)→基態(tài)而產(chǎn)生的。是固定的,強度I決定于躍遷幾率電子從高激發(fā)態(tài)→低激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生的L→K產(chǎn)生K線M→K產(chǎn)生K線n=1n=2n=3現(xiàn)在是24頁\一共有355頁\編輯于星期四二、X射線譜（二）、X射線標(biāo)識譜2.特點:（1）U管電壓

>U激發(fā)（2）標(biāo)識譜波長與管壓無關(guān),與陽極靶材有關(guān)。莫塞萊定律連續(xù)譜標(biāo)識譜(3)常用的波長短的三條標(biāo)識譜線K1、K2、K存在以下關(guān)系:

K2-K1=0.04?,IK1=2IK2K=(2K1+K2)/3,IK=5IK；K-K=0.1?；

IK1：IK2：IK＝100:50:22現(xiàn)在是25頁\一共有355頁\編輯于星期四二、X射線譜（二）、X射線標(biāo)識譜2.特點:（4）.I標(biāo)識=Ai(U-U激發(fā))n

A,n-常數(shù),n1.5～2

當(dāng)U3～5U激發(fā)時I標(biāo)識/I連續(xù)最大連續(xù)譜標(biāo)識譜現(xiàn)在是26頁\一共有355頁\編輯于星期四常用X射線管陽極材料標(biāo)識譜及工作電壓（見附錄1）（不同的文獻(xiàn)報道的數(shù)據(jù)稍有不同）K2K1現(xiàn)在是27頁\一共有355頁\編輯于星期四三X射線與物質(zhì)的相互作用X射線是電磁波,具有波粒二象性,通過物質(zhì)時,產(chǎn)生以下基本現(xiàn)象。X射相線互與作物用質(zhì)散射吸收穿透經(jīng)典(相干、彈性)散射量子散射+反沖電子(康普頓效應(yīng))光電效應(yīng)+二次特征輻射(熒光)＋俄歇效應(yīng)熱能`相干散射光電效應(yīng)熒光熱量穿透1/2mv2康普頓效應(yīng)俄歇效應(yīng)現(xiàn)在是28頁\一共有355頁\編輯于星期四三X射線與物質(zhì)的相互作用（一）、X射線的散射1.相干(彈性)散射X射線光子與原子中的電子進(jìn)行彈性碰撞而散射,無能量損失,光子的方向改變了,但波長沒有變化。相干散射是Ｘ射線晶體衍射的基礎(chǔ)。相干散射的經(jīng)典理論(Thomson理論)

X射線(電磁波)作用于電子使電子受迫振動而向四周發(fā)射電磁波`相干散射1/2mv2康普頓效應(yīng)現(xiàn)在是29頁\一共有355頁\編輯于星期四三X射線與物質(zhì)的相互作用2非相干散射(康普頓效應(yīng))

反沖電子`2和`分別為入射和散射光的波長，非相干散射不能參與衍射，只能增加背底，現(xiàn)在是30頁\一共有355頁\編輯于星期四三X射線與物質(zhì)的相互作用（二）、光電效應(yīng)與熒光(二次特征)輻射、俄歇效應(yīng)產(chǎn)生熒光的臨界頻率及波長``(熒光)k--吸收限，對應(yīng)于電離k層電子能量的波長當(dāng)入射x射線的波長小于物質(zhì)的吸收限時,會產(chǎn)生大量熒光,增加背底。在x射線衍射分析中,采用相干散射,避免熒光的干擾,所以選擇X射波長(陽極靶)是至關(guān)重要的。光電子俄歇電子現(xiàn)在是31頁\一共有355頁\編輯于星期四四、X射線的吸收(衰減)衰減(吸收)=入射-穿透=(一)衰減規(guī)律及吸收系數(shù)1.單種物質(zhì)(元素)中的衰減實驗規(guī)律:dI∝-Idx或dI=-lIdx

l-線吸收系數(shù),X射線單位長度的衰減量I-dII`I0IdxI-dI散射光電效應(yīng)熱量現(xiàn)在是32頁\一共有355頁\編輯于星期四四、X射線的吸收2.質(zhì)量吸收系數(shù)I-dII`I0IdxI-dIl與X光波長、吸收物質(zhì)及物理狀態(tài)有關(guān),為了方便引入質(zhì)量吸收系數(shù)m-稱為物質(zhì)的質(zhì)量收收系數(shù),-密度各物質(zhì)對一定波長有固定的質(zhì)量吸收系數(shù)(見附錄３,p342)表示單位厚度物質(zhì)對X光強度衰減量I－單位截面的光子能量表示單位體積物質(zhì)對X光吸收現(xiàn)在是33頁\一共有355頁\編輯于星期四質(zhì)量吸收系數(shù)四、X射線的吸收現(xiàn)在是34頁\一共有355頁\編輯于星期四3.吸收系數(shù)與x射線波長及吸收物質(zhì)原子序數(shù)的關(guān)系、吸收限

實驗規(guī)律:m∝3Z3(吸收限外)吸收限的出現(xiàn)是因為入射光子的h達(dá)到電離k等內(nèi)層電子所致,并引起大量熒光。四、X射線的吸收現(xiàn)在是35頁\一共有355頁\編輯于星期四4.復(fù)雜物質(zhì)的吸收系數(shù)復(fù)雜物質(zhì)(機(jī)械混合物、固溶體或化合物)對X射線的吸收為復(fù)雜物質(zhì)元素的吸收之和,只與物質(zhì)原子本身性質(zhì)有關(guān)與其結(jié)構(gòu)無關(guān)。

例計算SiO2對Cu的K輻射(＝1.5418?)的質(zhì)量吸收系數(shù)。已知，原子量Si＝28.09，O＝16.0；質(zhì)量吸收系數(shù)mSi＝60.6，mO＝11.5(附錄2)。四、X射線的吸收現(xiàn)在是36頁\一共有355頁\編輯于星期四(二)X射線吸收效應(yīng)的應(yīng)用-陽極靶及吸收濾波器的選擇以獲得單色X射線及清晰的衍射圖樣1.陽極靶選擇原則是避免產(chǎn)生大量熒光,增加背底、最佳選擇:靶發(fā)出的K線遠(yuǎn)離樣品的吸收限.通常Z靶≤Z樣+1四、X射線的吸收現(xiàn)在是37頁\一共有355頁\編輯于星期四(二)X射線吸收效應(yīng)的應(yīng)用-陽極靶及吸收濾波器的選擇以獲得單色X射線及清晰的衍射圖樣2.濾波片的作用是去掉K線,一般Z濾=Z靶-1或Z濾=Z靶-2四、X射線的吸收現(xiàn)在是38頁\一共有355頁\編輯于星期四陽極靶及吸收濾波片的選擇

Z濾=Z靶-1或Z濾=Z靶-2靶材波長(?)濾波片(使IK/IK=1/600)KK元素吸收限?厚度mm銀470.5610.497銠450.5340.079鉬420.7110.632鋯400.6880.108銅291.5421.392鎳281.4880.021鈷271.7901.621鐵261.7430.018鐵261.9371.757錳251.8950.016鉻242.2912.085釩232.2680.016四、X射線的吸收現(xiàn)在是39頁\一共有355頁\編輯于星期四X射線的防護(hù)

由于x射線的能量高,它可以破壞化學(xué)鍵分解物質(zhì)或形成新鍵合成新的物質(zhì),對生物人體細(xì)胞有傷害作用。另外X射線儀器使用高壓(幾萬伏)。從事X射線衍射人員一定要注意這兩個方面進(jìn)入實驗室要遵守國家<<放射防護(hù)規(guī)定>>避免高壓觸電事故(安裝良好的地線)現(xiàn)在是40頁\一共有355頁\編輯于星期四§1.3-1.4X射線衍射方向、勞厄方程晶體對x射線的衍射=晶體中所有原子散射的疊加;每個原子對x射線的散射=核外電子散射的疊加原子核的質(zhì)量很大,加速度小，散射可以忽略.一.獨立電子對x射線的相干(彈性)散射（王p38、周p36）2電磁波(X射線)(偏振的)的電矢量(o點)可以寫成E=E0cos(t)或E=E0eit電子的運動方程為：ma=eE0eit根據(jù)電動力學(xué)，在R處產(chǎn)生電磁波電矢量大小為:xyz2RE0O現(xiàn)在是41頁\一共有355頁\編輯于星期四一.獨立電對x射線的相干(彈性)散射但x射線通常是非偏振的(自然光),電矢量沿任意方向,可以分解為垂直的兩個方向:

E0=E01+E02選擇坐標(biāo)使R點在XOE01平面內(nèi)則:1=/2-22=/2xyz1

2RE01E022=90o

O現(xiàn)在是42頁\一共有355頁\編輯于星期四二、一個原子對x射線的散射

每個原子對x射線的散射原子中所有電子散射的疊加,因為原子核的質(zhì)量很大,所以原子核引起的散射線的強度極弱、可以忽略不計。原子中O處d內(nèi)電子散射的振幅為:如果原子中的Z個電子都集中在原點O上,則各個散射電子不存在相位差.則

Aa-----電子的振幅.事實上,電子并不集中在原點,而是在原子核周圍運動.2M

pNAA1A2A3O現(xiàn)在是43頁\一共有355頁\編輯于星期四二、一個原子對x射線的散射

可以假定原子中的Z個電子是均勻地、球?qū)ΨQ地分布,則p處電子散射的振幅與O處電子散射的振幅存在相位差:2MpNO2MpN現(xiàn)在是44頁\一共有355頁\編輯于星期四二、一個原子對x射線的散射p處電子散射的振幅為:AA1A2A3f表示原子對X射線的散射能力現(xiàn)在是45頁\一共有355頁\編輯于星期四二、一個原子對x射線的散射原子散射因子AA1A2A3原子散射因子f取決于原子內(nèi)的電子分布(r)及散射方向.Z越大→f越大;越大→f越小越短→f越小(越大)各元素的原子散射因子見附錄4（王）3（周）現(xiàn)在是46頁\一共有355頁\編輯于星期四三、X射線衍射方向、勞厄方程

利用X射線對晶體衍射現(xiàn)象可以測定晶體結(jié)構(gòu)(原子的排列方式),X射線對晶體的衍射線的信息,一是衍射線的方向另一是衍射線的強度。我們先簡單復(fù)習(xí)晶體結(jié)構(gòu)的描述方式。（一）晶體結(jié)構(gòu)及其描述（p15）晶體結(jié)構(gòu):晶體中原子的排列方式－Fe－FeCsCl現(xiàn)在是47頁\一共有355頁\編輯于星期四(一)晶體結(jié)構(gòu)及其描述晶體結(jié)構(gòu):晶體中原子的排列方式1.

空間點陣?yán)碚?晶體=空間點陣+基元基元-構(gòu)成晶體的最基本單元(原子、原子集團(tuán))空間點陣:用一個點來代表基元中的某個確定位置(例如基元的的重心)則這些點在空間作周期性排列的總體會構(gòu)成一個“骨架”稱為布拉菲點陣。=三、X射線衍射方向、勞厄方程現(xiàn)在是48頁\一共有355頁\編輯于星期四（一）晶體結(jié)構(gòu)及其描述空間點陣特點:（1）.點陣的格點代表著晶體結(jié)杓中相同的位置。（2）.點陣的每一點周圍的情況一樣。（3）.點陣任一格點的位置為:（4）.空間點陣概括了晶體的對稱性和周期性。（5）.通過陣點可作許多平行的直線簇和平行的平面簇。a1a2現(xiàn)在是49頁\一共有355頁\編輯于星期四（一）晶體結(jié)構(gòu)及其描述基矢:三個不共面的矢量，其長度分別表示各個方向的周期。晶胞:能夠反映晶體的對稱性的最小結(jié)構(gòu)單元，三個棱邊矢量用表示,夾角分別用、、表示。單位晶胞在三個方向上重復(fù)即可構(gòu)成空間點陣。a3布拉菲點陣:Bravais

根據(jù)點陣的對稱性,歸納出自然界中的晶體劃分為七大晶系、14種點陣(稱為布拉菲點陣)?，F(xiàn)在是50頁\一共有355頁\編輯于星期四（一）晶體結(jié)構(gòu)及其描述-14種布拉菲點陣現(xiàn)在是51頁\一共有355頁\編輯于星期四（一）晶體結(jié)構(gòu)及其描述14種布拉菲點陣現(xiàn)在是52頁\一共有355頁\編輯于星期四（一）晶體結(jié)構(gòu)及其描述-2.晶體學(xué)指數(shù)

為了理論分析和理論計算的方便，我們引入兩個晶體學(xué)指數(shù)-晶向指數(shù)和晶面指數(shù)。同樣反映了晶體的周期性.（1）.晶向指數(shù)[uvw]

通過任兩個陣點得到一條直線,平行于該直線的直線簇能通過所有陣點。若點陣直線簇中某一直線通過兩陣點:a3[100][010][101][110][120][111]現(xiàn)在是53頁\一共有355頁\編輯于星期四（一）晶體結(jié)構(gòu)及其描述-晶體學(xué)指數(shù)則晶向指數(shù)可由化成最小整數(shù)比后求得,記為[uvw],例如:晶向指數(shù)描述了晶體點陣在不同方向上的周期。a3[100][010][101][110][120][111]現(xiàn)在是54頁\一共有355頁\編輯于星期四（一）晶體結(jié)構(gòu)及其描述-晶體學(xué)指數(shù)(2)、晶面(miller)指數(shù)(hkl)由點陣中任意三個陣點可構(gòu)成一個平面,可將晶體點陣在任何方向上分解為互相平行的結(jié)點平面簇.特點:平面簇相互平行,面間距相等,陣點分布情況相同。(hkl)的求法:將待求點陣面擴(kuò)大,使其與坐標(biāo)軸相交→量出此面的三個截距ma、nb和pc→取并化為最小整數(shù)比得到面指數(shù),記為(hkl)例如:(111),

(111)(110)現(xiàn)在是55頁\一共有355頁\編輯于星期四（一）晶體結(jié)構(gòu)及其描述-晶體學(xué)指數(shù)(2)、晶面(miller)指數(shù)(hkl)現(xiàn)在是56頁\一共有355頁\編輯于星期四（一）晶體結(jié)構(gòu)及其描述-晶體學(xué)指數(shù)(3)、等同晶面{hkl}(面間距相等的幾個晶面簇)例如:立方系中:{100}有6個等同晶面簇(100)、(010)、(001)、。{111}有8個等同晶面簇

(111)、等同晶面在計算粉末衍射強度時用于多重性因子的計算。(111)abc現(xiàn)在是57頁\一共有355頁\編輯于星期四（一）晶體結(jié)構(gòu)及其描述-晶體學(xué)指數(shù)（4）、簡單點陣的晶面間距公式如圖，使坐標(biāo)原點o過面族(hkl)中某一晶面，與之相鄰的晶面將交三坐標(biāo)軸于A,B,C。過原點作此面的法線ON，其長度即為晶面間距dhkl。如圖,有:為ON與X坐標(biāo)軸的夾角若X軸上單位向量長度為a,則OA=mam為整數(shù)ABCO(hkl)dNANO現(xiàn)在是58頁\一共有355頁\編輯于星期四（一）晶體結(jié)構(gòu)及其描述-晶體學(xué)指數(shù)（4）、簡單點陣的晶面間距公式ABCO(hkl)dN同理:其中,m,n,p為a,b,c的整數(shù)倍,與Miller指數(shù)成互為倒數(shù)關(guān)系.現(xiàn)在是59頁\一共有355頁\編輯于星期四（一）晶體結(jié)構(gòu)及其描述-晶體學(xué)指數(shù)（4）、簡單點陣的晶面間距公式為正交晶系的面間距公式若晶體的三個基矢互相垂直,則ABCO(hkl)dN現(xiàn)在是60頁\一共有355頁\編輯于星期四正交晶系對于六方晶系,a=b,=120o對于立方晶系,a=b=c對于四方晶系,a=b（一）晶體結(jié)構(gòu)及其描述-晶體學(xué)指數(shù)（4）、簡單點陣的晶面間距公式現(xiàn)在是61頁\一共有355頁\編輯于星期四（一）晶體結(jié)構(gòu)及其描述-晶體學(xué)指數(shù)（4）、簡單點陣的晶面間距公式對于三方晶系對于單斜晶系現(xiàn)在是62頁\一共有355頁\編輯于星期四（二）X射線衍射方向(簡單晶體對X射線的衍射)

大家知道,晶體是由原子或原子集團(tuán)按一定規(guī)律在空間周期排列而成的,X射線照射晶體時,所有原子對X射線的散射后疊加會產(chǎn)生衍射現(xiàn)象,我們討論這衍射滿足的規(guī)律.1.勞厄方程式一個原子對x射線的散射（1）原子列的衍射(一維點陣衍射)衍射加強條件：現(xiàn)在是63頁\一共有355頁\編輯于星期四（二）X射線衍射方向(簡單晶體對X射線的衍射)1.勞厄方程式（1）原子列的衍射(一維點陣衍射)衍射加強條件：（2）晶體的衍射(三維點陣衍射)衍射加強條件：一維點陣衍射加強為圓錐（園），而三維點陣衍射加強為一個方向（點）現(xiàn)在是64頁\一共有355頁\編輯于星期四（二）X射線衍射方向(簡單晶體對X射線的衍射)2.布拉格方程式勞厄程式給出了衍射線出現(xiàn)的條件,但實際使用中不很方便,要測定、、、0、0、0等.布拉格導(dǎo)出了布拉格方程.首先考慮一層原子面上散射X射線的干涉,與光的鏡面反射相似，當(dāng)入射角與散射角相等時，一層原子面上所有散射波干涉將會加強。在這一條件下，面間距為d的晶面衍射加強的條件是：布拉格方程式,稱為布拉格角現(xiàn)在是65頁\一共有355頁\編輯于星期四2.布拉格方程式布拉格方程式,稱為布拉格角為了簡化布拉格方程，我們采用非互質(zhì)HKL表示（稱為衍射面)指數(shù),與晶面Miller指數(shù)(hkl)存在如下關(guān)系:

H=nh,K=nk,L=nl,dHKL=dhkl/n,(HKL)//(hkl)

在Ｘ射線結(jié)構(gòu)分析資料中,面指數(shù)為衍射面指數(shù)而不是晶面Miller指數(shù).例如：（二）

X射線衍射方向

(簡單晶體對X射線的衍射)布拉格方程式可寫成的衍射線是看不到的現(xiàn)在是66頁\一共有355頁\編輯于星期四（三）

倒易點陣與厄瓦爾德(Ewald)圖解1、問題的提出布拉格方程式可以看出上式滿足如圖的幾何關(guān)系,以入射X射線方向取晶體C為球心,1/為半徑作球面(反射球面).在入射X射線方向過晶體與球面交O點.若晶面(HKL)看成是從O點出發(fā)沿晶面法線方向長度為1/dHKL的點,若該點落在反射球面上,則反射滿足布拉格方程.只要把晶面轉(zhuǎn)化或點就可以判斷衍射是否發(fā)生.得2(000)現(xiàn)在是67頁\一共有355頁\編輯于星期四（三）倒易點陣與厄瓦爾德圖解2、倒易點陣（1）定義:將正點陣晶面(HKL)用一個點(倒易點)[[HKL]]來表示,方向為晶面的法線方向,大小長度為該晶面面間距的倒數(shù)1/dHKL,所有晶面的倒易點構(gòu)成倒易點陣.

（2）.倒易基矢方向為(HKL)法線方向[[HKL]]倒易點陣也是一個點陣,所以只要找到三個不共面的倒易基矢就可以作出整個點陣.現(xiàn)在是68頁\一共有355頁\編輯于星期四（三）倒易點陣與厄瓦爾德圖解2、倒易點陣（2）.倒易基矢根據(jù)面間距公式(HKL)(100)、(010)、(001)為面間距最大的晶面,它們倒易矢可以作倒易點陣基矢.如圖有.(001)(100)(010)d(001)現(xiàn)在是69頁\一共有355頁\編輯于星期四（三）倒易點陣與厄瓦爾德圖解2、倒易點陣（2）.倒易基矢(001)(100)(010)d(001)方向為同理由三個倒易基矢可以得到整個倒易點陣現(xiàn)在是70頁\一共有355頁\編輯于星期四（三）倒易點陣與厄瓦爾德圖解2、倒易點陣（2）.倒易基矢(001)(100)(010)d(001)可以看出一些規(guī)律,平行晶面倒易矢同向現(xiàn)在是71頁\一共有355頁\編輯于星期四（三）

倒易點陣與厄瓦爾德圖解2、倒易點陣（3）.倒易點陣與正點陣的關(guān)系(001)(100)(010)d(001)倒易點陣與正點陣是互為倒易的現(xiàn)在是72頁\一共有355頁\編輯于星期四（三）倒易點陣與厄瓦爾德圖解2、倒易點陣（3）.常見晶系倒易點陣參數(shù)正點陣立方四方正交方六方a,b,c關(guān)系a=b=ca=b≠ca≠b≠ca=b≠c===90o==90o；=120oa*1/a1/a1/ab*1/a1/a1/bc*1/a1/c1/c1/c*=*=*=90o*=*=90o,*=1200現(xiàn)在是73頁\一共有355頁\編輯于星期四（三）倒易點陣與厄瓦爾德圖解2、倒易點陣（4）.倒易點陣的應(yīng)用點陣面間距的計算:與前面得到的公式一致現(xiàn)在是74頁\一共有355頁\編輯于星期四（三）倒易點陣與厄瓦爾德圖解2、倒易點陣（4）.倒易點陣的應(yīng)用晶面夾角的計算若則現(xiàn)在是75頁\一共有355頁\編輯于星期四（三）倒易點陣與厄瓦爾德圖解（4）.倒易點陣的應(yīng)用晶面夾角的計算對立方系現(xiàn)在是76頁\一共有355頁\編輯于星期四（三）倒易點陣與厄瓦爾德圖解（4）.倒易點陣的應(yīng)用晶帶定律在晶體中,如果若干個晶面同對平行于某一個軸向時,則這些晶面屬于同一晶帶,這個軸向稱為晶帶軸.下面同倒易點陣來導(dǎo)出晶帶定理.[001]晶帶及其倒易點陣若晶帶軸為[uvw]該晶帶某晶面(HKL)則:Hu+Kv+Lw=0晶帶定理例：[001]晶帶H.0+K.0+L.1=0L=0現(xiàn)在是77頁\一共有355頁\編輯于星期四（三）倒易點陣與厄瓦爾德圖解（4）.倒易點陣的應(yīng)用晶帶定律Hu+Kv+Lw=0[001]晶帶及其倒易點陣Hu+Kv+Lw=0現(xiàn)在是78頁\一共有355頁\編輯于星期四（三）倒易點陣與厄瓦爾德(Ewald)圖解（4）.倒易點陣的應(yīng)用

4)Ｘ射線衍射的Ewald作圖法2(000)以入射X射線方向取晶體C為球心,1/為半徑作球面(反射球面).在入射X射線方向過晶體與球面交O點為倒易點陣原點作倒易點陣.晶體c與反射球面上任一倒易點(HKL)的連線得到晶體的衍射方向.反射滿足布拉格方程.2(000)現(xiàn)在是79頁\一共有355頁\編輯于星期四（三）

倒易點陣與厄瓦爾德(Ewald)圖解（4）.倒易點陣的應(yīng)用5)X射線衍射實驗方法

Ewald作圖法可知,必須要在反射球面上的倒易點對應(yīng)的面才獲得衍射線.用單色標(biāo)識譜照射一個晶體試樣時,獲得的衍射線信息可能不多,往往需設(shè)計各種實驗方法(改變波長或角度),常采用的衍射方法有三種.實驗方法所用輻射采用樣品記錄方式勞厄法連續(xù)譜單晶照相或衍射儀轉(zhuǎn)晶法固定單晶(轉(zhuǎn)動)照相或衍射儀粉末法 固定粉末或多晶照相或衍射儀現(xiàn)在是80頁\一共有355頁\編輯于星期四三種基本方法:X射線衍射實驗方法-勞厄法連續(xù)譜單晶照相或衍射儀現(xiàn)在是81頁\一共有355頁\編輯于星期四三種基本方法:射線衍射實驗方法-轉(zhuǎn)晶法現(xiàn)在是82頁\一共有355頁\編輯于星期四三種基本方法:射線衍射實驗方法-粉末法

粉末法是所有衍射法中最為方便的方法，它可以提供晶體結(jié)構(gòu)的大多數(shù)信息.現(xiàn)在是83頁\一共有355頁\編輯于星期四§1.5Ｘ射線的衍射強度利用X射線進(jìn)行晶體的分析,一是衍射線的方向,另一是衍射線的強度.這一節(jié)主要介紹多晶衍射線條的強度與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系.一、多晶體衍射線圖的形成多晶體由無數(shù)個任意取向的晶粒組成，所以其某一晶面(HKL)的例易點在4空間是均勻分布的，其倒易點構(gòu)成一個半徑為l／dHKL的倒易球殼.現(xiàn)在是84頁\一共有355頁\編輯于星期四一、多晶體衍射線圖的形成

同一多晶體不同間距的晶面對應(yīng)不同半徑的同心倒易球殼，它們與反射球相交，得到一個個園，衍射線由反射球心指向圓上各點形成半頂角為2的衍射錐。當(dāng)我們用垂直于入射線放置的底片接收衍射線時，就得到一個個同心園環(huán)—衍射環(huán)(或稱德拜環(huán)，Debyring)；若用計數(shù)器接收衍射線，就可從記錄儀上得到由一系列衍射蜂構(gòu)成的衍射譜.現(xiàn)在是85頁\一共有355頁\編輯于星期四二、Ｘ射線的衍射強度(多晶強度處理過程）一個電子對x射線的相干散射強度一個原子對x射線的散射強度（原子散射因子）一個晶胞對x射線的衍射強度（結(jié)構(gòu)因子）一個小晶體對x射線的衍射強度（干涉函數(shù)）粉末小晶體參與衍射的強度單位弧長衍射強度粉末的衍射強度等同晶面對衍射強度的影響（多重性因子）吸收對衍射強度的影響（吸收因子）溫度對衍射強度的影響（溫度因子）現(xiàn)在是86頁\一共有355頁\編輯于星期四二、Ｘ射線的衍射強度晶體對x射線的衍射=晶體中所有原子散射的疊加.1.獨立電子對x射線的相干(彈性)散射2.一個原子對x射線的散射(p39)現(xiàn)在是87頁\一共有355頁\編輯于星期四二、Ｘ射線的衍射強度3、一個晶胞對X射線的衍射2.一個原子對x射線的散射一個晶胞中包含有多個相同或不同原子(原子集團(tuán))

晶體由晶胞套構(gòu)而成現(xiàn)在是88頁\一共有355頁\編輯于星期四二Ｘ射線的衍射強度3、一個晶胞對X射線的衍射、結(jié)構(gòu)因數(shù)MNA2對于過原點(000)的簡單點陣散射波振幅為:對于過點(xjyjzj)的簡單點陣散射波振幅為:現(xiàn)在是89頁\一共有355頁\編輯于星期四MNA23、一個晶胞對X射線的衍射、結(jié)構(gòu)因數(shù)一個晶胞對X射線的衍射考慮衍射線加強的方向有:結(jié)構(gòu)振幅現(xiàn)在是90頁\一共有355頁\編輯于星期四3、一個晶胞對X射線的衍射、結(jié)構(gòu)因數(shù)一個晶胞對X射線的衍射結(jié)構(gòu)因子MNA2現(xiàn)在是91頁\一共有355頁\編輯于星期四3、一個晶胞對X射線的衍射、結(jié)構(gòu)因數(shù)可以看出結(jié)構(gòu)振幅（因子）是晶胞中原子種類fj、位置和衍射面的函數(shù).現(xiàn)在是92頁\一共有355頁\編輯于星期四二、Ｘ射線的衍射強度(多晶強度處理過程）一個電子對x射線的相干散射強度一個原子對x射線的散射強度（原子散射因子）一個晶胞對x射線的衍射強度（結(jié)構(gòu)因子）一個小晶體對x射線的衍射強度（干涉函數(shù)）多個小晶體（粉末）衍射的強度（累積強度）單位弧長衍射強度粉末的衍射強度等同晶面對衍射強度的影響（多重性因子）吸收對衍射強度的影響（吸收因子）溫度對衍射強度的影響（溫度因子）現(xiàn)在是93頁\一共有355頁\編輯于星期四3、一個晶胞對X射線的衍射、結(jié)構(gòu)因數(shù)結(jié)構(gòu)因數(shù)的計算及應(yīng)用(1)確定點陣類型(a)簡單點陣:陣點坐標(biāo)為[[000]],原子散射因子為f則表明滿足布拉格衍射面的衍射都能發(fā)生,不受限制(沒有消光)(b)體心點陣:兩個陣點坐標(biāo)分別為[[000]]和,原子散射因子為f,則:現(xiàn)在是94頁\一共有355頁\編輯于星期四結(jié)構(gòu)因數(shù)的計算及應(yīng)用表明即使?jié)M足布拉格方程的某些衍射也不出現(xiàn)(稱為消光),如體心點陣(Fe)不存在(100),(210),(311)的衍射線.(b)體心點陣:兩個陣點坐標(biāo)分別為[[000]]和,原子散射因子為f,則:H+K+L為偶數(shù)時(Ic≠0,衍射出現(xiàn))H+K+L為奇數(shù)時(Ic=0,衍射消光)現(xiàn)在是95頁\一共有355頁\編輯于星期四結(jié)構(gòu)因數(shù)的計算及應(yīng)用(c)面心點陣:四個陣點坐標(biāo)分別為:和原子散射因子為f,則:H,K,L為全偶數(shù)或全奇時(Ic≠0,衍射出現(xiàn)),如(111)H,K,L為奇偶混雜時(Ic=0,衍射消光),如(210)現(xiàn)在是96頁\一共有355頁\編輯于星期四(1)確定點陣類型(100)(110)(111)(200)(210)(211)(220)(300)(310)體心立方面心立方簡單立方布拉菲點陣存在的衍射線(HKL)不存在的衍射線(HKL)簡單全部沒有體心H+K+L=偶數(shù)H+K+L=奇數(shù)面心H,K,L為同性數(shù)H,K,L為異性數(shù)底心H+K=偶數(shù)H+K=奇數(shù)反射線消光規(guī)律現(xiàn)在是97頁\一共有355頁\編輯于星期四(2)結(jié)構(gòu)因數(shù)的應(yīng)用-確定固溶體的有序無序轉(zhuǎn)變有序無序例如:固溶體AuCu3:有序(<395oC)

無序(≥395oC)無序時,Au以25%而Cu以75%的幾率占據(jù)面心立方的各陣點,此時:(面心消光)H,K,L為全偶數(shù)或全奇時H,K,L為奇偶混雜時現(xiàn)在是98頁\一共有355頁\編輯于星期四(2)結(jié)構(gòu)因數(shù)的應(yīng)用-確定固溶體的有序無序轉(zhuǎn)變有序無序有序時,Au占據(jù)面心立方的頂點而Cu占據(jù)面心立方的面心陣點,此時:表現(xiàn)出簡單點陣的消光規(guī)律H,K,L為全偶數(shù)或全奇時H,K,L為奇偶混雜時現(xiàn)在是99頁\一共有355頁\編輯于星期四(2)結(jié)構(gòu)因數(shù)的應(yīng)用-確定固溶體的有序無序轉(zhuǎn)變(100)(110)(111)(200)(210)(211)(220)(300)(310)面心立方簡單立方無序有序有序無序固溶體AuCu3:有序(<395oC)

無序(≥395oC)現(xiàn)在是100頁\一共有355頁\編輯于星期四(2)結(jié)構(gòu)因數(shù)的應(yīng)用-確定固溶體的有序無序轉(zhuǎn)變(100)(110)(111)(200)(210)(211)(220)(300)(310)面心立方采用CuKαX射線(λ=0.154178nm)對Al(面心立方a=0.4nm)進(jìn)行衍射實驗最多能觀察到哪幾根衍射線。

對于面心立方結(jié)構(gòu)，只有H、K、L全奇或全偶時才出現(xiàn)，能觀測到的最大晶面為(420)，由上式可得只能觀測到(111)，(200)，(220)，(311)，(222)，(400)，(331)，(420)，(422)9條衍射線(510)。(311)(222)(320)(321)(400)現(xiàn)在是101頁\一共有355頁\編輯于星期四二、Ｘ射線的衍射強度(多晶強度處理過程）一個電子對x射線的相干散射強度一個原子對x射線的散射強度（原子散射因子）一個晶胞對x射線的衍射強度（結(jié)構(gòu)因子）一個小晶體對x射線的衍射強度（干涉函數(shù)）多個小晶體（粉末）衍射的強度（累積強度）單位弧長衍射強度粉末的衍射強度等同晶面對衍射強度的影響（多重性因子）吸收對衍射強度的影響（吸收因子）溫度對衍射強度的影響（溫度因子）現(xiàn)在是102頁\一共有355頁\編輯于星期四4.一個理想小晶體的散射強度、干涉函數(shù)a3幾項假定晶體是完整、無缺陷或畸變的理想晶體.不考慮溫度的影響、原子處于靜止?fàn)顟B(tài).入射線單色、平行.各原子的散射線不令再被其它原子散射.設(shè)晶體由N1×N2×

N3個晶胞(原子)組成則任一陣點位矢為:現(xiàn)在是103頁\一共有355頁\編輯于星期四4.

一個理想小晶體的散射強度、干涉函數(shù)各晶胞（原子）的散射波存在相位差,設(shè)坐標(biāo)原點的晶胞（原子）的散射波相位為0,則任一陣點晶胞（原子）的相位為:a32MNOQ現(xiàn)在是104頁\一共有355頁\編輯于星期四4.一個理想小晶體的散射強度、干涉函數(shù)整個晶體原子的散射振幅為:現(xiàn)在是105頁\一共有355頁\編輯于星期四4.一個理想小晶體的散射強度、干涉函數(shù)項為等比級數(shù),比值為:形式現(xiàn)在是106頁\一共有355頁\編輯于星期四4.一個理想小晶體的散射強度、干涉函數(shù)衍射強度為:其中歐拉公式現(xiàn)在是107頁\一共有355頁\編輯于星期四4.一個理想小晶體的散射強度、干涉函數(shù)顯然衍射的加強或減弱取決于干涉函數(shù).當(dāng)干涉函數(shù)時Ib最大滿足布拉格條件時現(xiàn)在是108頁\一共有355頁\編輯于星期四三.多晶（粉末）的衍射強度1.理想晶體的衍射強度公式:但是，當(dāng)H,K,L不完全滿足布拉格條件，衍射強度也不為0，射線有一定寬度。當(dāng)H,K,L完全滿足布拉格條件現(xiàn)在是109頁\一共有355頁\編輯于星期四理想晶體的衍射強度公式:這樣我們得到不同晶體的倒易體形狀（衍射線形狀）.如圖.4.一個理想小晶體的散射強度、干涉函數(shù)回框圖現(xiàn)在是110頁\一共有355頁\編輯于星期四1、積分(累積)強度理想晶體衍射強度公式:存在一定的寬度.為了與實驗測量的輻射能量相一致，應(yīng)將布拉格角附近的全部反射強度累加起來，稱為積分(累積)強度2三.多晶（粉末）的衍射強度實際晶體衍射強度=多個晶體衍射強度疊加(積分強度).現(xiàn)在是111頁\一共有355頁\編輯于星期四1、積分(累積)強度

但是在所有粉末中,只要粉末的(HKL)倒易實心球與反射球相交,都會參與衍射，所以存在取向在一定范圍內(nèi)的晶粒對衍射有貢獻(xiàn).d范圍內(nèi)參與衍射的晶粒百分?jǐn)?shù)倒易球面積環(huán)帶周長環(huán)帶寬度90o-d累加后現(xiàn)在是112頁\一共有355頁\編輯于星期四d范圍內(nèi)參與衍射的晶粒數(shù)=百分?jǐn)?shù)被照射晶粒數(shù)晶粒體積照射體積環(huán)總積分(累積)強度為:F(HKL)和cos放到積分號外，是因為在積分小區(qū)域內(nèi)這些項變化不大.1、積分(累積)強度現(xiàn)在是113頁\一共有355頁\編輯于星期四1、積分(累積)強度總積分(累積)強度為:90o-ddsmdR現(xiàn)在是114頁\一共有355頁\編輯于星期四3、單位弧長的衍射強度R為試樣到相機(jī)或探測器的距離

在晶分析中,測量的不是整個衍射園環(huán)的強度而是單位弧長的衍射強度:三.多晶（粉末）的衍射強度現(xiàn)在是115頁\一共有355頁\編輯于星期四3、單位弧長的衍射強度稱為角因子(洛倫茲-偏振因數(shù))洛倫茲因數(shù)(由晶粒尺寸、參加衍射晶粒個數(shù)及單位弧長對強度的影響引入的)偏振因子(由電子散射引入的)三.多晶（粉末）的衍射強度現(xiàn)在是116頁\一共有355頁\編輯于星期四洛倫茲-偏振因數(shù)與角度之間的關(guān)系三.多晶（粉末）的衍射強度現(xiàn)在是117頁\一共有355頁\編輯于星期四2、多重性因數(shù)PHKL表示晶體中某種晶面等同晶面的數(shù)目，晶面的面間距相同，原子排列情況一樣,因此它們的衍射線都重疊在一個衍射園環(huán)上,例如立方系的:粉末試樣的多重性因子可以查表(見表3-2，p30)這樣粉末衍射強度為:三.多晶（粉末）的衍射強度現(xiàn)在是118頁\一共有355頁\編輯于星期四2、多重性因數(shù)（附錄7）三.多晶（粉末）的衍射強度回框圖現(xiàn)在是119頁\一共有355頁\編輯于星期四4、吸收因數(shù)A()在推導(dǎo)強度公式時，我們沒有考慮吸收及溫度的影響，實際上吸收也造成衍射強度的衰減。定義A()=I`/I。小體積元dv的衍射強度變?yōu)?dvqpI0I`不考慮吸收時，衍射強度與衍射物體的體積成正比，即:考慮吸收時，因為三.多晶（粉末）的衍射強度現(xiàn)在是120頁\一共有355頁\編輯于星期四4、吸收因數(shù)A()dvqpI0I`小體積元dv的衍射強度變?yōu)?考慮吸收時，不考慮吸收時三.多晶（粉末）的衍射強度現(xiàn)在是121頁\一共有355頁\編輯于星期四（1）.平板試樣的吸收因數(shù)xdxtA當(dāng)t較大時與無關(guān)的定值。三.多晶（粉末）的衍射強度現(xiàn)在是122頁\一共有355頁\編輯于星期四三.多晶（粉末）的衍射強度（2）、園柱試樣的吸收因數(shù)該試樣的吸收因數(shù)計算較為復(fù)雜，是布拉格角和lr的函數(shù)(見圖).lr＝0.2r越大，A()越大?；乜驁D現(xiàn)在是123頁\一共有355頁\編輯于星期四三.多晶（粉末）的衍射強度5、溫度因數(shù)e-2M前面討論晶體對X射線的強度時是假定原子是固定不動的，但實際晶體中的原子(或離子)始終圍繞其平衡位置振動，其振動的幅度，隨溫度升高而加大。這個振幅與原子間距相比不可忽略。例如，在室溫下，鋁原子偏離平衡位置可達(dá)0.017nm，相當(dāng)于鋁晶體最近原子間距的6％。不可忽略，原子熱振動導(dǎo)致原子散射波的位相差，使衍射強度減弱，定義溫度因子:I'和I為考慮和不考慮溫度影響時的衍射強度，溫度因數(shù)表示某溫度下的衍射強度與絕對零度時的比值?，F(xiàn)在是124頁\一共有355頁\編輯于星期四三.多晶（粉末）的衍射強度5、溫度因數(shù)e-2M

德拜提出了原子的振動模型，計算原子的均方偏移，導(dǎo)得M值為:(德拜溫度)?，F(xiàn)在是125頁\一共有355頁\編輯于星期四三.多晶（粉末）的衍射強度5、溫度因數(shù)e-2M現(xiàn)在是126頁\一共有355頁\編輯于星期四三.多晶（粉末）的衍射強度5、溫度因數(shù)e-2M（附錄9）現(xiàn)在是127頁\一共有355頁\編輯于星期四三.多晶（粉末）的衍射強度5、溫度因數(shù)e-2MX=/T;T愈高x愈小;(x)/x+1/4愈大M愈大e-2M愈小愈大e-2M愈小溫度因數(shù)導(dǎo)致布拉格方向的減弱,非布拉格方向加強?，F(xiàn)在是128頁\一共有355頁\編輯于星期四三.多晶（粉末）的衍射強度

6多晶(粉末)衍射的積分強度公式（1）、積分強度常數(shù)項多重性因數(shù)結(jié)構(gòu)因數(shù)角因數(shù)吸收因數(shù)溫度因數(shù)（2）、相對積分強度現(xiàn)在是129頁\一共有355頁\編輯于星期四X射線衍射實驗方法

Ewald作圖法可知,必須要在反射球面上的倒易點對應(yīng)的面才獲得衍射線.用單色標(biāo)識譜照射一個晶體試樣時,獲得的衍射線信息可能不多,往往需設(shè)計各種實驗方法(改變波長或角度),常采用的衍射方法有三種.實驗方法所用輻射采用樣品記錄方式勞厄法連續(xù)譜單晶照相或衍射儀轉(zhuǎn)晶法固定單晶(轉(zhuǎn)動)照相或衍射儀粉末法 固定粉末或多晶照相或衍射儀第二章x射線多晶衍射方法及應(yīng)用現(xiàn)在是130頁\一共有355頁\編輯于星期四第二章x射線多晶衍射方法及應(yīng)用粉末法記錄方法有照相和衍射儀法,德拜法及其他照像法現(xiàn)在使用的已經(jīng)很少了。因此我們主要介紹衍射儀.一、照相法

(園柱粉末試樣,底片記錄)§2.1

多晶（粉末）衍射方法(H=1/d2/,d/2的HKL能產(chǎn)體衍射)二、衍射儀法

(平板試樣,探測器記錄)現(xiàn)在是131頁\一共有355頁\編輯于星期四

衍射儀是進(jìn)行x射線衍射實驗專用的主要設(shè)備。它由四個基本部分組成：x射線發(fā)生部分、測角儀、強度測量裝置和計算機(jī)部分。二、衍射儀法現(xiàn)在是132頁\一共有355頁\編輯于星期四衍射儀組成：x射線發(fā)生器；測角儀；強度測量裝置；計算機(jī)控制。二、衍射儀法現(xiàn)在是133頁\一共有355頁\編輯于星期四（一）、X射線測角儀(主要中心部件)1.測角儀的光學(xué)布置線焦斑發(fā)散狹縫接收狹縫梭拉狹縫梭拉狹縫樣品防散射狹縫二、衍射儀法現(xiàn)在是134頁\一共有355頁\編輯于星期四2.測角儀的聚焦幾何

測角儀的這種結(jié)構(gòu)配置可以實現(xiàn)二個很重要的作用。其一，完全實現(xiàn)衍射條件，可以對所有衍射線的衍射角或掠射角(布拉格角)進(jìn)行測量。其二，可以實現(xiàn)衍射線的“聚焦”。faAOB聚焦園上Af圓弧所張的圓周角相等Af圓弧所張的圓周角相等222二、衍射儀法現(xiàn)在是135頁\一共有355頁\編輯于星期四3.測量與記錄系統(tǒng)探測器脈沖放大器脈沖高度分析器計數(shù)率計定標(biāo)器打印機(jī)數(shù)碼顯示記錄儀X-Y繪圖儀磁盤記錄顯示部分計算機(jī)數(shù)據(jù)柜計算機(jī)計算機(jī)二、衍射儀法現(xiàn)在是136頁\一共有355頁\編輯于星期四4.X射線衍射譜二、衍射儀法現(xiàn)在是137頁\一共有355頁\編輯于星期四（二）、常用探測器

在測角儀上的探測器內(nèi)裝有計數(shù)管。計數(shù)管再加上其供電線路和檢測線路構(gòu)成了x射線強度測量裝置。常用的探測器是基于X射線能使原子電離的特性而制造的常用探測器閃爍計數(shù)器：X射線電離固體（NaI(Tl)等）蓋革計數(shù)器：X射線電離氣體（氬、氪、氙等）正比計數(shù)器：X射線電離氣體（氬、氪、氙等）二衍射儀法現(xiàn)在是138頁\一共有355頁\編輯于星期四（二）、常用探測器

1.正比計數(shù)器和蓋革計數(shù)器。惰性氣體正比計數(shù)器蓋革計數(shù)器。使用電壓600～9001200～1500放大因數(shù)103～105108～109

二、衍射儀法現(xiàn)在是139頁\一共有355頁\編輯于星期四（二）、常用探測器

1.正比計數(shù)器和蓋革計數(shù)器。20060010001500工作區(qū)正比計數(shù)器蓋革計數(shù)器。使用電壓600～9001350～1450放大因數(shù)103～105108～109

反應(yīng)快、分辯率高性能較穩(wěn)定、使溫度敏感、電壓穩(wěn)用方便、但分辯定性要求高。率較低二、衍射儀法現(xiàn)在是140頁\一共有355頁\編輯于星期四（二）、常用探測器

2.閃爍計數(shù)器i吸收x射線強度I輸出電流iNaI(Tl)閃爍計數(shù)器速度快、分辯率高(10-8s)、被廣泛采用。缺點:背底高(采用脈沖高度分析器消除)二、衍射儀法現(xiàn)在是141頁\一共有355頁\編輯于星期四（三）、單色器

晶體單色器是一種x射線單色化裝置，主要由一塊單晶體構(gòu)成。把單色器按一定取向位置放在入射x射線或衍射線光路中，當(dāng)它的—組晶面滿足布拉格方程時，只有一種波長發(fā)生衍射，從而得到單色光。二、衍射儀法現(xiàn)在是142頁\一共有355頁\編輯于星期四（三）、單色器二、衍射儀法現(xiàn)在是143頁\一共有355頁\編輯于星期四(1).樣品制備

在粉晶衍射儀法中，通常要求樣品無擇優(yōu)取向,在任何方向中都應(yīng)有足夠數(shù)量的可供測量的結(jié)晶顆粒。樣品可是多晶的塊、片或粉末，但以粉末最為適宜。粉末制備：脆性物質(zhì)宜用瑪?shù)秆欣徰屑?xì)，粉末粒度一般要求約1-5m，定量相分析約在0.1-2mm。對延展性好的金屬及合金，可將其銼成細(xì)粉。衍射儀法用樣品扳及粉末樣品制樣（四）.X射線衍射儀測量-實驗方法現(xiàn)在是144頁\一共有355頁\編輯于星期四1.樣品制備特殊樣品的制備對T一些不宜研碎的樣品，可先將其鋸成與窗孔大小相一致，磨平一面，再用橡皮泥或石蠟將其固定在窗孔內(nèi)。對于片狀、纖維狀或薄膜樣品也可類似地直接固定在窗孔內(nèi)，應(yīng)注意使固定在窗孔內(nèi)的樣品表面與樣品板平齊。避免或減少粉末試樣的擇優(yōu)取向（四）.X射線衍射儀測量現(xiàn)在是145頁\一共有355頁\編輯于星期四2.衍射儀掃描方式連續(xù)掃描方式：特點：快速、滯后效應(yīng)、平滑效應(yīng)適合于物相的預(yù)檢，常用于物相的鑒定或定性分析。步進(jìn)掃描(階梯掃描)：掃描測量準(zhǔn)確，但所花費的時間較多。對于需要準(zhǔn)確測定峰形、峰位和累積強度時(如定量分析、晶粗大小測定、微觀應(yīng)力測定、未知結(jié)構(gòu)分析及點陣參數(shù)精確測定)，需用步進(jìn)掃描?，F(xiàn)在是146頁\一共有355頁\編輯于星期四3.實驗參數(shù)的選擇線焦點發(fā)散狹縫接收狹縫梭拉狹縫梭拉狹縫樣品防散射狹縫(1).狹縫寬度:發(fā)散狹縫越寬I增加,但受樣品框干擾,物相分析通常采用1～1/2。防散射狹縫=發(fā)散狹縫接收狹縫根據(jù)強度及分辮率來選擇,一般0.2到0.4mm現(xiàn)在是147頁\一共有355頁\編輯于星期四3.實驗參數(shù)的選擇(2).掃描速度:掃描速度快節(jié)約時間、分辯率下降，衍射峰偏移，應(yīng)綜合考慮,一般1～2/min。(3).時間常數(shù)（采樣時間）,時間常數(shù)大連續(xù)掃描時,峰形及背底平滑，分辯率下降,通常取1～4s。步進(jìn)掃描越大越好。現(xiàn)在是148頁\一共有355頁\編輯于星期四3.實驗參數(shù)的選擇（p64）現(xiàn)在是149頁\一共有355頁\編輯于星期四其他X射線衍射儀簡介

1.轉(zhuǎn)靶x射線衍射儀2.面探測器x射線衍射儀3.一維陣列探測器x射線衍射儀現(xiàn)在是150頁\一共有355頁\編輯于星期四三、衍射峰位置的正確確定(王p80）

準(zhǔn)確測定衍射線峰位是極其重要的。只有峰位精確測定了，才能精確測定點陣參數(shù)。峰的定峰方法很多，常用的有峰頂法、重心法、三點拋物線切線法、半高寬法等?，F(xiàn)在是151頁\一共有355頁\編輯于星期四三、衍射峰位置的正確確定（1）峰頂法。以峰頂所對應(yīng)的值作為衍射峰的位置。簡單，但不精確，只有要求不高時采用?，F(xiàn)在是152頁\一共有355頁\編輯于星期四(2)半高法。

(a)連接衍射峰兩端的平均背底直線ab。

(b)過衍射峰最高點p作X軸的垂線，交直線ab于p′點。

(c)過PP線的中點O作ab的平行線，與衍射峰輪廓相交于M、N兩點。

(d)將MN的中點O作為衍射峰的位置。

半高法依靠衍射峰的腰部來確定峰位，簡便易行，當(dāng)衍射峰輪廓光滑時，具有較高的可靠性。但當(dāng)計數(shù)波動顯著，衍射峰的輪廓不光滑時，p點、ab直線、M點及N點的確定都會帶來一些隨意性。三、衍射峰位置的正確確定現(xiàn)在是153頁\一共有355頁\編輯于星期四(3)重心法以背底線以上整個衍射峰面積的重心所在的2值為準(zhǔn)。用帶有步進(jìn)掃描裝置及計算機(jī)的衍射儀可自動進(jìn)行測量和計算。三、衍射峰位置的正確確定現(xiàn)在是154頁\一共有355頁\編輯于星期四

由于實驗中所用的K1輻射包含K1、K2雙線它們各自產(chǎn)生的衍射線形將重在一起，即使無物理寬化因素的標(biāo)準(zhǔn)樣品的高角度線，它們也不能完全分得開。四、K雙線及其分離(王p96）因此實測曲線的寬度包含了K雙線的增寬。為了得到單一K1衍射線形，需要對實測的衍射線形先進(jìn)行K1、K2雙線分離，而后再進(jìn)行其它分離步驟現(xiàn)在是155頁\一共有355頁\編輯于星期四K雙線Rachinger分離方法這種方法假定K1、K2雙線的衍射線形相似、底寬相等、強度比值為2:1，雙線的分離度(弧度)五、K雙線及其分離現(xiàn)在是156頁\一共有355頁\編輯于星期四K雙線Rachinger分離方法－具體分離步驟是：1.首把計算出雙線分離度，以/ｍ(ｍ為大于1的整數(shù)，視大小而定，小時ｍ可取1，在中等分離度情況ｍ可取2、3，大時ｍ可以取大于3)為間距將曲線底寬分為若干等分并按0,1,2,3,…..,I,……m編號五、K雙線及其分離現(xiàn)在是157頁\一共有355頁\編輯于星期四K雙線Rachinger分離方法－具體分離步驟是：2.以實測K線形低角端強度為零處作原點(i=0)，向高角端逐點求出K1線形的I1(1).Ii(1)Ii()Ii-m(1)五、K雙線及其分離現(xiàn)在是158頁\一共有355頁\編輯于星期四K雙線Rachinger分離方法舉例Ii(1)Ii()Ii-m(1)i`Ii()1i-3(1)/21i(1)0000010.120220.280830.32202240.45515450.5115411160.62051119470.731727290`00.3=0.3,取/m=0.1五、K雙線及其分離現(xiàn)在是159頁\一共有355頁\編輯于星期四K雙線Rachinger分離方法舉例Ii(1)Ii()Ii-m(1)i`Ii()1i-3(1)/21i(1)0000010.120220.280830.32202240.45515450.5115411160.62051119470.731727290`00.3=0.3,取/m=0.1五、K雙線及其分離現(xiàn)在是160頁\一共有355頁\編輯于星期四§2.2X射線物相分析物相分析:任何一種物相(純金屬、固溶體、化合物等)都具有自己特定的晶體結(jié)構(gòu)。因此在x射線衍射時，都要產(chǎn)生一定的x射線衍射譜。反過來，根據(jù)x射線衍射譜的特點，就可以判斷物相的晶體結(jié)構(gòu)和物相的有無及其含量.與成分及其含量分析區(qū)別：X射線物相分析是分析物質(zhì)是由那些“相”組成的，而不是元素或元素的含量，例如有一項技術(shù)．將純鋁溶液用壓鑄的方法使之與鈦粉相復(fù)合，可以得到一種高溫強度高、比重小的耐熱材料，若用化學(xué)分析仍然是Ti和A1，而用x射線物相分析可以知道材料中存在的是TiAl，Ti3A1,TiAl3金屬問化合物．物相分析可得到元素的結(jié)合態(tài)和相的狀態(tài)?，F(xiàn)在是161頁\一共有355頁\編輯于星期四物相分析包括定性分析與定量分析兩部分。定性分析:根據(jù)x射線衍射譜的特點，判斷物相是否存在。定量分析:根據(jù)衍射線的強度分布情況，判斷各個物相的相對含量。x射線物相分析是一項應(yīng)用十分廣泛且有效的分析手段，在地質(zhì)礦產(chǎn)、耐火材料、冶金、腐蝕生成物、磨屑、工廠塵埃、環(huán)保、食品等行業(yè)經(jīng)常有所應(yīng)用。在區(qū)分物質(zhì)同素異構(gòu)體時，X射線分析十分準(zhǔn)確迅速。如業(yè)已證實，Al2O3的同素異構(gòu)體有14種之多，它們均能被x射線物相分析方法所區(qū)分，而其它方法則無能為力。§2.2X射線物相分析現(xiàn)在是162頁\一共有355頁\編輯于星期四一、定性物相分析（一）、基本原理及歷史簡介每種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)，包