無(wú)機(jī)化學(xué)固體結(jié)構(gòu)

無(wú)機(jī)化學(xué)課件固體結(jié)構(gòu)第1頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六10.1.1晶體結(jié)構(gòu)的特征與晶格理論§10.1

晶體結(jié)構(gòu)和類型10.1.4晶體類型10.1.3非晶體準(zhǔn)晶體10.1.2晶體缺陷第2頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六10.1.1晶體結(jié)構(gòu)的特征與晶格理論1.晶體結(jié)構(gòu)的特征

晶體是由原子、離子或分子在空間按一定規(guī)律周期性地重復(fù)排列構(gòu)成的固體。特征：(1)晶體具有規(guī)則的多面體外形；

(2)晶體呈各向異性；

(3)晶體具有固定的熔點(diǎn)。第3頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

晶格(點(diǎn)陣)是晶體的數(shù)學(xué)抽象。2.晶格理論的基本概念

由晶胞參數(shù)a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c為六面體邊長(zhǎng)，α，β，γ分別是bc，

ca,ab所組成的夾角。第4頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六晶胞晶胞——晶格中，能表現(xiàn)其結(jié)構(gòu)一切特征的最小部分黑色球組成的為該晶體的晶胞Cl-Cl-Na+Cl-Cl-Cl-Cl-Na+Na+Na+Na+第5頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

晶胞的內(nèi)容包括粒子的種類，數(shù)目及它在晶胞中的相對(duì)位置。按晶胞參數(shù)的差異將晶體分成七種晶系。

按帶心型式分類，將七大晶系分為14種型式。例如，立方晶系分為簡(jiǎn)單立方、體心立方和面心立方三種型式。第6頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六晶體的分類10.1.4晶體類型第7頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六10.2.1金屬晶體的結(jié)構(gòu)§10.2

金屬晶體10.2.2金屬鍵理論第8頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

金屬晶體是金屬原子或離子彼此靠金屬鍵結(jié)合而成的。金屬鍵沒有方向性，金屬晶體內(nèi)原子以配位數(shù)高為特征。金屬晶體的結(jié)構(gòu)：等徑球的密堆積。10.2.1金屬晶體的結(jié)構(gòu)第9頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六1.六方密堆積：hcp第三層與第一層對(duì)齊，產(chǎn)生ABAB…方式。配位數(shù)：12,空間占有率：74.05%第10頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.面心立方密堆積：fcc

第三層與第一層有錯(cuò)位，以ABCABC…方式排列。配位數(shù)：12,空間占有率：74.05%第11頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3.體心立方堆積：bcc配位數(shù)：8空間占有率：68.02%第12頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六金屬晶體中粒子的排列方式常見的有三種：六方密堆積(HexgonalclosePacking)；面心立方密堆積(Face-centredCubicclosePacking)；體心立方堆積(Body-centredCubicPacking)。第13頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六密堆積層間的兩類空隙?四面體空隙：

一層的三個(gè)球與上或下層密堆積的球間的空隙。第14頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

一層的三個(gè)球與錯(cuò)位排列的另一層三個(gè)球間的空隙。?八面體空隙：第15頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六10.3.1離子晶體的結(jié)構(gòu)§10.3

離子晶體10.3.3離子極化10.3.2晶格能第16頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六陰離子：大球，密堆積，形成空隙。陽(yáng)離子：小球，填充空隙。

?陰陽(yáng)離子相互接觸穩(wěn)定；

?配位數(shù)大，穩(wěn)定。10.3.1離子晶體的結(jié)構(gòu)第17頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六三種典型的AB型離子晶體NaCl型晶格：面心立方配位比：6:6(灰球－Na+,

綠球－Cl-)晶胞中離子的個(gè)數(shù)：第18頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六CsCl型晶胞中離子的個(gè)數(shù)：(紅球－Cs+,

綠球－Cl-)晶格：簡(jiǎn)單立方配位比：8:8第19頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六晶胞中離子的個(gè)數(shù)：ZnS型(立方型)(灰球－Zn2+,

黃球－S2-)配位比：4:4晶格：面心立方第20頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六離子半徑與配位數(shù)NaCl晶體NaCl晶體中一層橫截面：第21頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六理想的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(NaCl)配位數(shù)構(gòu)型0.225→0.414

4ZnS型0.414→0.732

6NaCl型0.732→1.00

8CsCl型

半徑比規(guī)則第22頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，按下列化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式使離子晶體變?yōu)闅怏w正離子和氣態(tài)負(fù)離子時(shí)所吸收的能量稱為晶格能，用U

表示。U10.3.2晶格能MaXb(s)aMb+(g)+bXa-(g)(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+例如：第23頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六1.Born-Haber循環(huán)K(g)Br(g)U-+KBr(s)+升華焓電離能氣化熱電子親和能第24頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六則：U=689.1kJ·mol-1=89.2kJ·mol-1=418.8kJ·mol-1=15.5kJ·mol-1=96.5kJ·mol-1=-324.7kJ·mol-1=-689.1kJ·mol-1=-393.8kJ·mol-1上述數(shù)據(jù)代入上式求得：+++++=第25頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.Born-Lande公式

式中：R0—正負(fù)離子核間距離，Z1，Z2—分別為正負(fù)離子電荷的絕對(duì)值，A—Madelung常數(shù),與晶體類型有關(guān)，n—Born指數(shù),與離子電子層結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。第26頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六A的取值：CsCl型A=1.763NaCl型A=1.748ZnS型A=1.638n的取值：第27頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六影響晶格能的因素：①離子的電荷(晶體類型相同時(shí))②離子的半徑(晶體類型相同時(shí))③晶體的結(jié)構(gòu)類型（決定A的取值）④離子電子層結(jié)構(gòu)類型（決定n的取值）Z↑，U↑例：U(NaCl)<U(MgO)R↑，U↓例：U(MgO)>U(CaO)第28頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

離子電荷數(shù)大,離子半徑小的離子晶體晶格能大,相應(yīng)表現(xiàn)為熔點(diǎn)高、硬度大等性能。晶格能對(duì)離子晶體物理性質(zhì)的影響：第29頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六描述一個(gè)離子對(duì)其他離子變形的影響能力。離子的極化力(f)：描述離子本身變形性的物理量。離子的極化率(α)：10.3.3離子極化第30頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六1.離子的極化率(α)①離子半徑r：r愈大，α愈大。

如α：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F－<Cl－<Br－<I－②負(fù)離子極化率大于正離子的極化率。③離子電荷：正離子電荷少的極化率大。如：α(Na+)>α(Mg2+)④離子電荷：負(fù)離子電荷多的極化率大。如：α(S2－)>α(Cl－)⑤離子的電子層構(gòu)型:(18+2)e-,18e->9－17e->8e-

如：α(Cd2+)>α(Ca2+)；α(Cu+)>α(Na+)

r/pm97999695

一般規(guī)律：第31頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

綜上所述，下列離子的變形性大小順序?yàn)椋篒－

Br－

Cl－

CN－

OH－

NO3－

F－

ClO4－

最容易變形的離子是體積大的陰離子。18或（18+2）電子構(gòu)型以及不規(guī)則電子層的少電荷陽(yáng)離子的變形性也是相當(dāng)大的。最不容易變形的離子是半徑小電荷高外層電子少的陽(yáng)離子。第32頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六陽(yáng)離子外電子層電子分布式離子電子構(gòu)型實(shí)例1s22(稀有氣體型)Li+、Be2+ns2np68(稀有氣體型)Na+、Mg2+Al3+、Sc3+、Ti4+ns2np6nd1-99~17Cr3+、Mn2+Fe2+、Fe3+

、Cu2+ns2np6nd1018Ag+、Zn2+、Cd2+Hg2+

、Cu+(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns218+2Pb2+、Sn2+、Sb3+、Bi3+簡(jiǎn)單陰離子的電子構(gòu)型：ns2np68電子構(gòu)型第33頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.離子極化力(f)

①離子半徑r：r

小者，極化力大。②離子電荷：電荷多者，極化力大。③離子的外層電子構(gòu)型：

f：(18+2)e-,18e->9－17e->8e-

當(dāng)正負(fù)離子混合在一起時(shí)，著重考慮正離子的極化力，負(fù)離子的極化率，但是18e構(gòu)型的正離子(Ag+,Cd2+等)也要考慮其變形性。一般規(guī)律：離子電子構(gòu)型18+2、18、29~178極化力實(shí)例Ag+、Cu+、Hg2+Sn2+、Pb2+、Bi3+Li+、Be2+Cr3+、Fe2+Mn2+、Cu2+Na+、Sc3+Mg2+Al3+>>第34頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3.離子極化的結(jié)果①鍵型過渡(離子鍵向共價(jià)鍵過渡)如：AgFAgClAgBrAgI核間距縮短。離子鍵共價(jià)鍵鹵化銀AgFAgClAgBrAgI鹵素離子半徑/pm136181195216陽(yáng)、陰離子半徑和/pm262307321342實(shí)測(cè)鍵長(zhǎng)/pm246277288299鍵型離子鍵過渡鍵型共價(jià)鍵第35頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六②晶型改變AgClAgBrAgIr+/r-0.6950.630.58理論上晶型NaClNaClNaCl實(shí)際上晶型NaClNaClZnS配位數(shù)664第36頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六③性質(zhì)改變(1)化合物的溶解性與晶格能、水合能、鍵能等許多因素有關(guān)，一般離子化合物易溶于水。離子極化作用的結(jié)果使離子鍵向共價(jià)鍵過渡，導(dǎo)致化合物在水中的溶解度降低。例如；溶解度AgCl>AgBr>AgI在銀的鹵化物中，由于F-離子半徑很小，不易發(fā)生變形，所以AgF是離子化合物，它可溶于水。而對(duì)于AgCl、AgBr和AgI，隨著Cl-、Br-

和I-

離子的半徑依次增大，變形性也隨之增大。Ag+

離子的極化能力很強(qiáng)，所以這三種化合物都具有較大的共價(jià)性。AgCl、AgBr和AgI的共價(jià)程度依次增大，故溶解度依次減小。第37頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六NaCl易溶于水，CuCl難溶于水。鹵化物NaClCuClM+離子電荷+1+1r+/pm9596M+離子電子構(gòu)型818M+的極化力小大溶解度易溶于水難溶于水第38頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六(2)化合物的顏色

離子極化作用是影響化合物顏色的重要因素之一。一般情況下，如果組成化合物的兩種離子都是無(wú)色的，化合物也無(wú)色，如NaCl、KNO3等。如果其中一個(gè)離子是無(wú)色的，另一個(gè)離子有顏色，則這個(gè)離子的顏色就是該化合物的顏色，如K2CrO4呈黃色。

但比較Ag2CrO4

和K2CrO4

時(shí)發(fā)現(xiàn)，Ag2CrO4

呈紅色而不是黃色。再比較一下AgI和KI，AgI是黃色而不是無(wú)色。這與Ag+

離子具有較強(qiáng)的極化作用有關(guān)。因?yàn)闃O化作用導(dǎo)致電子從陰離子向陽(yáng)離子遷移變得容易了，只要吸收可見光部分的能量就可以完成，從而呈現(xiàn)顏色。第39頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六(3)化合物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)

如AgCl和NaCl，兩者晶型相同，但Ag+

離子的極化能力大于Na+

離子，導(dǎo)致鍵型不同，所以AgCl的熔點(diǎn)是728K，而NaCl的熔點(diǎn)是1074K。又如HgCl2，Hg2+

是18電子構(gòu)型，極化能力強(qiáng)，又有較大的變形性，Cl-

也具有一定的變形性，離子的相互極化作用使HgCl2

的化學(xué)鍵有顯著的共價(jià)性，因此HgCl2的熔點(diǎn)為550K，沸點(diǎn)為577K，都較低。

離子極化作用的結(jié)果，使離子鍵向共價(jià)鍵過渡，引起晶格能降低，導(dǎo)致化合物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)降低。第40頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六思考題：解釋堿土金屬氯化物的熔點(diǎn)變化規(guī)律：熔點(diǎn)/℃405714782876962第41頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六10.4.1分子的偶極矩和極化率§10.4

分子晶體10.4.3

氫鍵10.4.2分子間的吸引作用第42頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六1.分子的偶極矩(μ)：用于定量地表示極性分子的極性大小。極性分子

μ≠0非極性分子μ=0雙原子分子：多原子分子：同核：O3（V字形）式中q為極上所帶電量，l為偶極長(zhǎng)度。10.4.1分子的偶極矩和極化率異核：HX第43頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六分子的偶極矩與鍵矩的關(guān)系：極性鍵構(gòu)成的雙原子分子：分子偶極矩=鍵矩多原子分子的偶極矩=鍵矩的矢量和，例如：μ(SF6)=0，鍵矩互相抵消，

μ(H2O)≠0，鍵矩未能抵消。第44頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六分子的偶極矩μ(×10－30C·m)第45頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.分子的極化率：用于定量地表示分子的變形性大小。分子的變形性大小指的是正電中心與負(fù)電中心發(fā)生位移(由重合變不重合，由偶極長(zhǎng)度小變偶極長(zhǎng)度大)。外因：外加電場(chǎng)愈強(qiáng)，分子變形愈厲害；內(nèi)因：分子愈大，分子變形愈厲害。影響分子變形性大小的因素：第46頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六分子的極化率α(×10－40C·m2·V－1)第47頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六非極性分子的瞬時(shí)偶極之間的相互作用

分子間具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、負(fù)電中心；任何分子都有變形的性能。由于瞬時(shí)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。10.4.2分子間的吸引作用1.色散作用(色散力)：一大段時(shí)間內(nèi)的大體情況色散力與分子極化率有關(guān)。α大,色散力大。每一瞬間第48頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.誘導(dǎo)作用(誘導(dǎo)力)：決定誘導(dǎo)作用強(qiáng)弱的因素：極性分子的偶極矩：

μ愈大，誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)。非極性分子的極化率：

α愈大，誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)。由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。分子離得較遠(yuǎn)分子靠近時(shí)第49頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

兩個(gè)極性分子相互靠近時(shí)，由于同極相斥、異極相吸，分子發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，并按異極相鄰狀態(tài)取向，分子進(jìn)一步相互靠近。3.取向作用(取向力)：

兩個(gè)固有偶極間存在的同極相斥、異極相吸的定向作用稱為取向作用。分子離得較遠(yuǎn)

取向誘導(dǎo)第50頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六思考：1.取向作用的大小取決于什么因素？2.極性分子之間除了有取向作用以外，還有什么作用？第51頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

分子間力是三種吸引力的總稱，其大小一般為幾kJ·mol－1，比化學(xué)鍵小1－2個(gè)數(shù)量級(jí)。分子間的吸引作用(×10－22

J)第52頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六分子間力的特點(diǎn)：

不同情況下，分子間力的組成不同。例如，非極性分子之間只有色散力；極性分子之間有三種力，并以色散力為主，僅僅極性很大的H2O分子例外。

分子間力作用的范圍很小(一般是300－500pm)。

分子間作用力較弱，既無(wú)方向性又無(wú)飽和性。第53頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六分子量色散作用分子間力沸點(diǎn)熔點(diǎn)水中溶解度HeNeArKrXe小大小大小大小大低高小大

決定物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)、氣化熱、熔化熱、蒸氣壓、溶解度及表面張力等物理性質(zhì)的重要因素。分子間力的意義：第54頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六10.4.3

氫鍵第55頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

HFHClHBrHI沸點(diǎn)/0C－85.0－66.7－35.4

19.9極化率小大色散作用弱