催化技術(shù)在新能源中的應(yīng)用

催化技術(shù)在能源領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展摘要：工業(yè)催化技術(shù)是涉及多行業(yè)的共性核心技術(shù)，覆蓋石油化工、煤化工、天然氣化工、精細(xì)化工、生物化工和生物醫(yī)藥等重要產(chǎn)業(yè)，是近代化學(xué)品、燃料、材料、醫(yī)藥、食品等生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)的支柱技術(shù)之一，是整個(gè)工業(yè)技術(shù)發(fā)展的核心內(nèi)容。近幾十年來(lái)，工業(yè)催化技術(shù)已成為工業(yè)技術(shù)開(kāi)發(fā)和進(jìn)步的動(dòng)力與標(biāo)志，是近年我國(guó)優(yōu)先發(fā)展的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化重點(diǎn)領(lǐng)域。本文將介紹催化劑在能源領(lǐng)域的最新應(yīng)用。關(guān)鍵詞：催化劑，能源，最新，應(yīng)用能源資源是指為人類提供能量的天然物質(zhì)，包括柴草、煤、石油、天然氣和水能等，也包括太陽(yáng)能、風(fēng)能、生物質(zhì)能、地?zé)崮?、海洋能和核能等新能源。其中，煤、石油、天然氣和核燃料是不可再生資源，水能、太陽(yáng)能、風(fēng)能、生物質(zhì)能、地?zé)崮芎秃Ｑ竽苁强稍偕Y源，兩者總稱為一次能源資源。一次能源資源通常要經(jīng)過(guò)加工或轉(zhuǎn)化成二次能源，如煤氣、液化石油氣、電力、蒸汽、熱水（工業(yè)與民用燃料）、汽油、煤油、柴油（運(yùn)輸燃料）、焦炭、甲醇、酒精、甲烷和氫能（化工原料）等［A］。本文介紹化石能源、生物能和氫能源領(lǐng)域中的催化劑的最新應(yīng)用。1催化劑在石油催化加氫的最新應(yīng)用隨著石油產(chǎn)品需求的不斷增加以及優(yōu)質(zhì)原油資源的日益匱乏，迫切需要開(kāi)發(fā)劣質(zhì)原油輕質(zhì)化和深度加工工藝。其中重油加氫是一種重要的加工手段，目前開(kāi)發(fā)的重油加氫工藝有固定床、移動(dòng)床、沸騰床和懸浮床（又稱漿液床）工藝。固定床較為成熟，使用負(fù)載型催化劑。一般說(shuō)來(lái)，當(dāng)原料油中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于200Mg/g，轉(zhuǎn)化率小于50%，且殘?zhí)恐递^低時(shí)，常選用固定床重油加氫工藝。然而。采用固定床重油加氫工藝時(shí)，由于重質(zhì)油中存在著易于生焦的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)以及相對(duì)含量較高的金屬，使得所用的負(fù)載型催化劑易因結(jié)焦和金屬沉積而出現(xiàn)失活快、壽命短等問(wèn)題。因此，使用負(fù)載型催化劑的重油加氫工藝不能處理膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和重金屬含量較高的劣質(zhì)重油⑶。移動(dòng)床和沸騰床工藝技術(shù)的催化劑利用率高，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)，原料油的應(yīng)用范圍可以放寬。但是由于裝置投資高、工藝復(fù)雜、催化劑成本高昂、操作難度大等因素限制了它們的進(jìn)一步發(fā)展女。懸浮床加氫工藝將分散得很細(xì)的催化劑或添加物與原料油及氫氣一起通過(guò)反應(yīng)器，具有流程簡(jiǎn)單、轉(zhuǎn)化率及脫金屬率高、空速大、無(wú)床層堵塞等優(yōu)點(diǎn)，適應(yīng)性強(qiáng)，可以加工各種劣質(zhì)渣油。懸浮床加氫反應(yīng)的催化劑為分散型(非負(fù)載型)催化劑，經(jīng)歷了非均相催化劑和均相催化劑2個(gè)階段，均相分散型催化劑又分為水溶性催化劑和油溶性催化劑2類。非均相固體粉末催化劑催化活性較低，而且致使尾油中含有大量的固體顆粒，處理和利用難度較大。均相分散型催化劑分散度較高，比表面積大，催化活性高，性能優(yōu)越，是一種較為理想的催化劑。Cyr等：5］研究發(fā)現(xiàn)，油溶性鉬、鐵、竦、鉆催化劑如五羰基鐵或2一乙基己酸鉬，在加氫溫度下可以分解，并且在原位置可以形成顆粒，并在加氫裂化反應(yīng)中起到催化作用?；瘜W(xué)分析焦樣品顯示金屬硫化物為膠體狀，小于0.1nm。此油溶性金屬化合物在低溫，如100°C時(shí)可與瀝青質(zhì)結(jié)合，當(dāng)混合物達(dá)到加氫裂化溫度時(shí)，就會(huì)形成膠體金屬硫化物顆粒，聚集在球狀生焦前體的表面或內(nèi)部來(lái)阻止它們的聚合。Zhang等⑹考察了金屬有機(jī)化合物前體應(yīng)用于重油加氫裂化過(guò)程，并與負(fù)載型Ni—Mo/A12O3。進(jìn)行了比較。產(chǎn)物用尺寸排除色譜法(Sizeexclusionchromatography)進(jìn)行了表征。研究表明：(1)鉬基催化劑前體(辛酸鉬、環(huán)烷酸鉬和Mo(CO)6應(yīng)用于加氫裂化過(guò)程比其它材料具有更高的活性，而W(CO)6。的活性比Fe(CO)6和Cr(CO)6要強(qiáng)。(2)在440C時(shí)，Ni/Mo負(fù)載型催化劑的催化活性最好，在稍低的溫度下，Mo(CO)6才能顯示出更好的催化性能。(3)在辛酸鉬存在下，Mo使用量從0.1%到0.6%(金屬占原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，＞450C渣油餾分在溫度440C、氫壓19MPa條件下，輕餾分的收率從43.1%^056.5%；而在辛酸竦的存在下，當(dāng)Ni使用量從0.1%到1.0%時(shí)，轉(zhuǎn)化率僅從35.0%提高到42.2%。就催化活性而言，還沒(méi)有確切的證據(jù)說(shuō)明分散型催化劑優(yōu)于Ni/Mo負(fù)載型催化劑。Strausz等⑺研究了用環(huán)烷酸鉬和乙基己酸竦作為催化劑的加氫裂化重油的過(guò)程。發(fā)現(xiàn)催化劑可以與瀝青質(zhì)膠束反應(yīng)。此反應(yīng)包括配合基交換機(jī)理和分子配位絡(luò)合機(jī)理。為了評(píng)定反應(yīng)后催化劑的催化活性，將反應(yīng)生成的焦與瀝青質(zhì)分離，發(fā)現(xiàn)焦只有很弱的催化活性，瀝青質(zhì)沒(méi)有催化活性，當(dāng)將兩者混合后其催化活性大大提高。2催化劑在生物柴油最新應(yīng)用生物柴油是以植物、動(dòng)物油脂和廢餐飲油等為原料，在催化劑（酸、堿或酶）作用下與低碳醇（常用甲醇）發(fā)生酯交換反應(yīng)，形成脂肪酸單酯類物質(zhì)。與傳統(tǒng)的柴油相比，生物柴油分子量、物化性能與石油和柴油接近，并具有安全、無(wú)毒、可再生、生物可降解性、低硫、高十六烷值、高閃點(diǎn)和延長(zhǎng)柴油機(jī)使用壽命等優(yōu)點(diǎn)，是優(yōu)質(zhì)的石油和柴油替代品。目前，生物柴油作為一種可再生的'綠色能源”引起廣泛關(guān)注，其產(chǎn)品在歐洲和美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家發(fā)展迅速B9"固體酸催化劑固體酸催化劑是指具有B酸和L酸活性中心的固體。主要包括沸石分子篩、雜多酸、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、無(wú)機(jī)酸鹽和固體超強(qiáng)酸。沸石分子篩蓋玉娟等ns采用HB分子篩催化劑，在甲醇亞臨界條件下與粗環(huán)烷酸的大豆油油脂進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備生物柴油，結(jié)果表明，在n（甲醇）：n（油脂）=12.5：1，催化劑用量為油脂質(zhì)量的5%、反應(yīng)溫度300°C和反應(yīng)時(shí)間2h條件下，收率可達(dá)92.8%。為了在低醇油物質(zhì)的量比時(shí)獲得較高生物柴油收率，實(shí)驗(yàn)在第一次酯交換結(jié)束后分出甘油，再進(jìn)行第二次酯交換，使未反應(yīng)的油脂充分與甲醇反應(yīng)。在相同條件下，兩次酯交換比單次酯交換的收率均高于4%。雜多酸雜多酸是由雜原子（P、Si、Fe和Co等）和多原子（Mo、W、V、Nb和Ta等）按一定的結(jié)構(gòu)通過(guò)氧原子配位橋聯(lián)組成的含氧多酸，具有類似于分子篩的籠型結(jié)構(gòu)，催化活性較高，不但具有酸性，且具有氧化還原性，是一種多功能的新型催化劑。吳松等UH以固載磷鎢酸為催化劑，以大豆油和甲醇為原料制備生物柴油，實(shí)驗(yàn)考察了醇油物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等對(duì)酯轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)最佳條件為：凡（醇）：n（油）=6：1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為原料油的4%，反應(yīng)時(shí)間2^反應(yīng)溫度50C，在此條件下，酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)94.5%，且催化劑可重復(fù)使用。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂離子交換樹(shù)脂是一類帶有功能基的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物，其結(jié)構(gòu)由不溶性的三維空間網(wǎng)狀骨架、連接在骨架上的功能基團(tuán)和功能基團(tuán)所帶的相反電荷的可交換離子三部分組成。離子交換樹(shù)脂可分為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是一類骨架上結(jié)合有磺酸（一SO3H）或羧酸（一COOH）等酸性功能基的聚合物，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂類催化劑具有反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物少、產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單、易與產(chǎn)品分離、易連續(xù)化生產(chǎn)和不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)。劉云等［⑵以油菜籽油加工下腳料為原料，以D002陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化制備生物柴油，并對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明，最佳操作參數(shù)為反應(yīng)溫度70°C、催化劑用量為原料油質(zhì)量的10%、油醇質(zhì)量比1：0.6和反應(yīng)時(shí)間4h，生物柴油轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.3%。無(wú)機(jī)酸鹽無(wú)機(jī)酸鹽作為固體酸催化劑，尤其是硫酸鹽的水合物，產(chǎn)生的副反應(yīng)少，反應(yīng)液色澤淺，后處理工藝容易。張洪浩等：13：采用Ti（SO4）2為催化劑，以催化大豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)，制備生物柴油，實(shí)驗(yàn)最佳條件為：n（醇）：1（油）=10：1，反應(yīng)時(shí)間8^反應(yīng)溫度65C，催化劑用量為原料油質(zhì)量的4%，生物柴油收率可達(dá)99%。3光催化制氫的研究光催化裂解水制氫，就是直接利用太陽(yáng)光的能量在光催化劑的作用下將水裂解成氫氣和氧氣。在當(dāng)今化石燃料資源匱乏、環(huán)境污染問(wèn)題十分突出的大背景下，可再生能源和清潔能源受到人們的青睞。太陽(yáng)能自身作為一種可再生的能源，1h照射到地球表面的太陽(yáng)光的能量就比人類1年所消耗的能量還要多。光伏和電化學(xué)的太陽(yáng)能電池能夠使太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電能的效率為55%?77%。但是由于其建造費(fèi)用昂貴，光吸收不充分和電荷傳遞效率較低等因素制約了其大規(guī)模商業(yè)化的發(fā)展。所以在眾多的水裂解為氫氣的方法中，光催化裂解水制氫是人類最理想技術(shù)，同時(shí)也是極具挑戰(zhàn)的技術(shù)之一口4"合金體系KudoA等in報(bào)道了在可見(jiàn)光的照射下，沒(méi)有使用犧牲試劑的情況下，Ga82Zn18N82018表現(xiàn)出了0.4mmol/h的氫氣釋放速度和5.9%量子效率。雖然此類催化劑比起前面報(bào)道的催化劑在氫氣的釋放速度和量子效率上均不占優(yōu)勢(shì)，但是此類催化劑在可見(jiàn)光下能產(chǎn)生活性。此催化劑在最后一步合成時(shí)的煅燒溫度是非常關(guān)鍵的。高于600C的煅燒溫度可以減少很多缺陷，但是高于700C的溫度卻可以破壞Zn原子的局部結(jié)構(gòu)。600?700°C的這種處理最終減少Zn和O的缺陷。雖然其可在可見(jiàn)光下產(chǎn)生活性，但是其較低的量子效率依然是制約其普遍推廣最大的因素。Co體系在過(guò)去的5年，人們將目光投向了。0這種非貴重金屬。這是一種通過(guò)模擬光合作用過(guò)程來(lái)產(chǎn)生氫氣的方法。這個(gè)過(guò)程需要感光劑的有效耦合來(lái)產(chǎn)生氫氣。模擬自然光合系統(tǒng)的超分子，需要包括獨(dú)立的光敏劑和生成氫氣的光催化劑這樣一個(gè)二元系統(tǒng)。2008年，F(xiàn)ihriA[16報(bào)道了一系列的鉆肟基的超分子光催化劑這些異雙核的釘鉆光催化劑是通過(guò)同軸的嘧啶功能化的釘二亞胺的鉆配合物制得。超分子的光催化劑活性可以通過(guò)控制Co的配合物的弧度來(lái)控制。這些研究展示了超分子組裝比其他的催化系統(tǒng)有著更高的催化活性。參考文獻(xiàn)吳占松;馬潤(rùn)田;趙滿成煤炭清潔有效利用技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.奚旦立.清潔生產(chǎn)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.李雪靜，黎德晟。李家民.渣油加氫技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r[J].石化技術(shù)，2002,9(3)：172—177.王雷.渣油加氫工藝的研究與應(yīng)用[J].當(dāng)代化工，2005，34(3)：157-158.CYR.Hydrocrackingprocessinvolvingcolloidalcatalystformedinsitu：USA，USP5578197[P].1996.ZHANGSFu，HERODAA，KANDIYOTIR.Effectivenessofdispersedcatalystsinhydrocrackingacoalliquefactionextract：Ascreeningstudy[J].Fuel，1997，(76)：39—9.STRAUSZ，eta1.Processforhydrocrackingheavyoil：US6068758[P].2000.朱長(zhǎng)江.生物柴油[J].吉林農(nóng)業(yè)，2007，(10)：38—39.SouzaAG，DantaHJ，SilvaMCD，eta1.Thermalandkineticevaluationofcottonoilbiodiesel[J].JournalofThermalAnalysisandCalorimetry，2007，(3)：945—949.[10]蓋玉娟，戰(zhàn)風(fēng)濤，呂志鳳，等.亞臨界甲醇相H13分子篩催化制備生物柴油[J].精細(xì)石油化工，2009，26(2)：70—72.[11]吳松，池淑敏，吳凱.同載磷鎢酸催化下用大豆油和甲醇制備生物柴油[J].大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，33(3)：80—83.[12]劉云，王玲，吳謀成.陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化制備生物柴油的工藝優(yōu)化[J].中國(guó)油料作物學(xué)報(bào)，2008，30(1)：119一121.張洪浩，張新海，張守花.固體酸Ti(S04)：催化制備生物柴油[J].廣州化工，2009,37(4)：130—131.LewisNs，NoceraDG.Poweringtheplanet：chemicalchallen—gesinsolarenergyutilization[J].ProcNatlAcadsci