高分子流變學(xué)基本概念

高分子流變學(xué)基本概念第1頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二1.牛頓流體與非牛頓流體2.聚合物熔體的切粘度3.聚合物熔體的彈性表現(xiàn)：（1）理解和掌握聚合物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)；（2）掌握非牛頓流體的概念和種類及產(chǎn)生的原因；（3）了解聚合物熔體剪切粘度的主要測(cè)定方法；（4）理解和掌握影響高聚物熔體剪切粘度的因素；（5）聚合物熔體的彈性現(xiàn)象和原因；（6）了解拉伸流動(dòng)；本章主要教學(xué)內(nèi)容重點(diǎn)及要求第2頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二流變學(xué)：

是研究材料流動(dòng)和變形規(guī)律的一門科學(xué)。聚合物流變學(xué)：為高分子成型加工奠定理論基礎(chǔ)。聚合物熔體流動(dòng)時(shí)，外力作用發(fā)生粘性流動(dòng)，同時(shí)表現(xiàn)出可逆的彈性形變。故稱之為彈粘體。聚合物的流動(dòng)并不是高分子鏈之間的簡(jiǎn)單滑移，而是運(yùn)動(dòng)單元依次躍遷的結(jié)果。

（蚯蚓蠕動(dòng)）引言

第3頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二它的流變行為強(qiáng)烈地依賴于聚合物本身的結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、溫度、壓力、時(shí)間、作用力的性質(zhì)和大小等外界條件的影響。絕大數(shù)高分子成型加工都是粘流態(tài)下加工的，如擠出，注射，吹塑等。熱塑性塑料成型過程一般需經(jīng)歷加熱塑化、流動(dòng)成型和冷卻固化三個(gè)基本步驟。彈性形變及其后的松馳影響制品的外觀，尺寸穩(wěn)定性。

第4頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二1、牛頓流體：牛頓流體是指在受力后極易變形，且切應(yīng)力與變形速率（或切變速率）成正比的低粘性流體

凡流動(dòng)行為符合牛頓流動(dòng)定律的流體，稱為牛頓流體。牛頓流體的粘度僅與流體分子的結(jié)構(gòu)和溫度有關(guān)，與切應(yīng)力和切變速率無關(guān)。牛頓流體：水、甘油、高分子稀溶液。一、牛頓流體和非牛頓流體第5頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二第6頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二2、非牛頓流體：賓漢流體：指一種最早由尤金·賓漢提出的粘彈性非牛頓流體.其流動(dòng)性為線性.賓漢流體描述為:此流體只有在達(dá)到一個(gè)最小剪應(yīng)力的臨界值才開始流動(dòng).低于此臨界值賓漢流體表現(xiàn)為普通的彈性體如在用油漆刷墻時(shí)，刷墻的磙子給與油漆以足夠的外力，使油漆處于流動(dòng)狀態(tài)并作為粘性體附著在墻壁上而不會(huì)滯留在磙子上;當(dāng)油漆離開磙子并不繼續(xù)受到外力影響時(shí),便處于普通的彈性體狀態(tài)附著在墻壁上不再流動(dòng)第7頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二其表觀剪切黏度隨剪切速率的增加而減小的一種非牛頓流體，非牛頓流體中最為普通的一種。流動(dòng)曲線：流動(dòng)曲線不是直線，而是一條斜率先迅速變大而后又逐漸變小的曲線，而且不存在屈服應(yīng)力。流體的表觀粘度隨剪切應(yīng)力的增加而降低。即剪切變稀。例子：橡膠、絕大多數(shù)聚合物、塑料的熔體和溶液。假塑性流體：賓哈流體因流動(dòng)而產(chǎn)生的形變完全不能恢復(fù)而作為永久變形保存下來，即這種流動(dòng)變形具有典型塑性形變的特征，故又常將賓哈流體稱為塑性流體。第8頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二膨脹性流體：其表觀剪切黏度隨剪切速率的增加而提高的一種非牛頓流體。流動(dòng)曲線：非直線的，斜率先逐漸變小而后又逐漸變大的曲線，也不存在屈服應(yīng)力。表觀粘度會(huì)隨剪切應(yīng)力的增加而上升。即：剪切變稠。如：固體含量高的懸浮液、較高剪切速率下的PVC糊塑料。第9頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二①賓漢流體：需要最小切應(yīng)力。如油漆、瀝青。②假塑性流體：切力變稀，大多數(shù)聚合物熔體。③膨脹性流體：切力變稠，膠乳、懸浮體系等。非牛頓流體的區(qū)別與聯(lián)系第10頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二

式中，ηa稱為非牛頓型流體的表現(xiàn)粘度，單位是Pa·s。顯然，在給定溫度和壓力下，對(duì)于非牛頓型流體，其ηa不是常量；它與剪切速率有關(guān)。倘若是牛頓流體，ηa就是牛頓粘度。聚合物熔體的普適流動(dòng)曲線3.假塑性和膨脹性非牛頓流體的流變行為n=1牛頓流體，n<1假塑性流體，n>1膨脹性流體冪律函數(shù)方程第11頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二1、第一牛頓區(qū)低切變速率，曲線的斜率n＝1，符合牛頓流動(dòng)定律。該區(qū)的粘度通常稱為零切粘度。2、假塑性區(qū)(非牛頓區(qū))

流動(dòng)曲線的斜率n<1，該區(qū)的粘度為表觀粘度ηa，隨著切變速率的增加，ηa值變小。通常聚合物流體加工成型時(shí)所經(jīng)受的切變速率正在這一范圍內(nèi)。3、第二牛頓區(qū)在高切變速率區(qū)，流動(dòng)曲線的斜率n＝1，符合牛頓流動(dòng)定律。該區(qū)的粘度稱為無窮切粘度或極限粘度η∞。從聚合物流動(dòng)曲線，可求得η、η∞和ηa。聚合物普適流動(dòng)曲線分三個(gè)區(qū)域第12頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二纏結(jié)理論解釋：纏結(jié)破壞與形成的動(dòng)態(tài)過程。ⅰ第一牛頓區(qū)：切變速率足夠小，高分子處于高度纏結(jié)的擬網(wǎng)結(jié)構(gòu)，流動(dòng)阻力大；纏結(jié)結(jié)構(gòu)的破壞速度等于形在的速度，粘度保持不變，且最高。ⅱ假塑性區(qū)：切變速率增大，纏結(jié)結(jié)構(gòu)被破壞，破壞速度大于形成速度，粘度減小，表現(xiàn)出假塑性流體行為。ⅲ第二牛頓區(qū)：切變速率繼續(xù)增大，高分子中纏結(jié)構(gòu)完全被破壞，來不及形成新的纏結(jié)，體系粘度恒定，表現(xiàn)牛頓流動(dòng)行為。

聚合物流動(dòng)曲線的解釋第13頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二塑料工業(yè)上最常用的熔融指數(shù)MI

：指在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下（2160g），10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用MI表示，單位為g/10min。熔體流動(dòng)速率（MFR）如PE：190℃，2160g的熔融指數(shù)MI190／2160。一般MI越大，流動(dòng)性越好（η?。?。但由于不同聚合物的測(cè)定時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)條件不同，因此不具可比性。注射級(jí)MI大，擠出MI小，吹塑之間。橡膠工業(yè)：門尼粘度：一定溫度100℃一定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，測(cè)未硫化膠對(duì)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)的阻力。

MI、100℃，預(yù)熱3min，轉(zhuǎn)動(dòng)4min。門尼粘度越小，流動(dòng)性越好。第14頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二9.2.1測(cè)定方法1、落球粘度計(jì)：

測(cè)低切變速率下零切粘度。2、毛細(xì)管粘度計(jì)：使用最為廣泛，可在較寬的范圍調(diào)節(jié)剪切速率和溫度，最接近加工條件。還可研究聚合物流體的彈性和不穩(wěn)定流動(dòng)現(xiàn)象。3、旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)：

有同軸圓筒式、錐板式、平行板式。主要適用于聚合物濃溶液或膠乳的粘度和聚合物熔體粘度的常用儀器。9.2聚合物熔體的切粘度第15頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二落球粘度計(jì)上式第16頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二第17頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二毛細(xì)管粘度計(jì)第18頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二第19頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)第20頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二（1）分子結(jié)構(gòu)A、粘度的分子量依賴性臨界分子量發(fā)生纏結(jié)的最小分子量

△成型加工考慮，流動(dòng)性好（充模好，表面光潔）。降低分子量，增加流動(dòng)性，但影響機(jī)械強(qiáng)度。在加工時(shí)適當(dāng)調(diào)節(jié)分子量大小，薄量加工采用盡可能提高分子量。天然橡膠20萬，纖維2－10萬，塑料之間成型方法：注射分子量低；擠出分子量高；吹塑之間。WhenM<McWhenM>Mc二、影響聚合物熔體粘度的因素第21頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二B、粘度的分子量分布的依賴性

分子量分布寬的試樣對(duì)切變速率敏感性大。

塑料：分布寬些容易擠出，流動(dòng)性好，但分布太寬會(huì)使性能下降。

橡膠：分布寬，低分子量，滑動(dòng)性好，增塑作用，高分子是保證一定力學(xué)性能。

第22頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二C、分子鏈支化的影響

短支鏈多：η低，流動(dòng)性好，橡膠加入支化的橡膠改善加工流動(dòng)性。

長支鏈多：形成纏結(jié)，η提高。

短支化時(shí)，相當(dāng)于自由體積增大，流動(dòng)空間增大，從而粘度減小長支化時(shí)，相當(dāng)長鏈分子增多，易纏結(jié)，從而粘度增加第23頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二Examples-LDPEandLLDPELDPE低密度聚乙烯，支鏈太長流動(dòng)性不好LLDPE線形低密度聚乙烯-共混后改善加工性能與強(qiáng)度等第24頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二（2）共混：

lgη=φ1lgη1+φ2lgη2

加入第二組分，可降低熔體粘度，改善加工性能（提高產(chǎn)品質(zhì)量）例子：PPS/PSPPS分子鏈呈剛性,結(jié)晶度可達(dá)75%,韌性較差,又因熔點(diǎn)高,在熔融過程中易與空氣中的氧發(fā)生熱氧化交聯(lián)反應(yīng),致使粘度不穩(wěn)定。通過聚合物共混改性是克服PPS上述缺點(diǎn)的有效措施。聚苯乙烯最重要的特點(diǎn)是熔融時(shí)的熱穩(wěn)定性和流動(dòng)性非常好，所以易成型加工，特別是注射成型容易，適合大量生產(chǎn)。成型收縮率小，成型品尺寸穩(wěn)定性也好。

PPS的優(yōu)點(diǎn)PPS的加工缺點(diǎn)PS的加工優(yōu)點(diǎn)第25頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二(3)溫度、切應(yīng)力、切變速率

阿累尼烏斯方程ArrheniusEquationE-粘流活化能--與分子鏈的柔順性有關(guān)，與溫度、切變速率和切應(yīng)力無關(guān)。一般剛性鏈的粘流活化能E高。TTWhenT>Tg+100注：Tg<T＜Tg＋100℃，Arreheniu方程不適用，而用WLF方程，第26頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二A、溫度a、剛性分子，分子間作用力大，△Eη大，溫解性，粘度地溫度敏感，如PC、PMMA，50℃↑，η下降一個(gè)數(shù)量級(jí)。加工過程采用提高溫度的方法來調(diào)節(jié)流動(dòng)性。b、柔性分子：△Eη小，η對(duì)T不敏感。加工過程，不能單靠提高溫度而要改變切變速率來改善流動(dòng)性（溫度過高，polymer可降解，限低制品質(zhì)量。）第27頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二B、切變速率（切應(yīng)力）一般非牛頓流體，η隨切變速率升高而降低，但降低程度不同。a、柔性分子：η隨切變速率下降明顯，“切敏性”由于切變速率升高柔性分子容易改變構(gòu)象，破壞纏片；η↓如POMb、剛性分子、改變構(gòu)象比較難，切變速率升高η變化不大?！髑忻粜跃酆衔铮ㄈ嵝愿叻肿樱┎捎?/p>