聚乙烯材料的性質(zhì)合成及應(yīng)用演示文稿

聚乙烯材料的性質(zhì)合成及應(yīng)用演示文稿現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四（優(yōu)選）聚乙烯材料的性質(zhì)合成及應(yīng)用現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四發(fā)展歷史簡(jiǎn)介相關(guān)性質(zhì)分類(lèi)及各種類(lèi)比較合成技術(shù)發(fā)展合成機(jī)理簡(jiǎn)述（自由基聚合）高壓法合成聚乙烯材料低壓法合成聚乙烯材料（細(xì)分為淤漿法、氣相法、溶液法）中壓法合成聚乙烯材料材料應(yīng)用發(fā)展現(xiàn)狀前景展望目錄文獻(xiàn)綜述合成工藝聚乙烯材料發(fā)展參考文獻(xiàn)現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四摘要：闡述了聚乙烯材料的發(fā)展歷史，介紹了聚乙烯材料的相關(guān)性質(zhì)、劃分種類(lèi)以及各種類(lèi)的特點(diǎn)與區(qū)別。并詳細(xì)介紹了高壓法、中壓法、低壓法（包括淤漿法、氣相法、溶液法）合成聚乙烯材料的工藝設(shè)備及流程。最后結(jié)合聚乙烯材料生產(chǎn)現(xiàn)狀對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了預(yù)測(cè)和展望。關(guān)鍵詞：聚乙烯材料

自由基聚合

高壓法

低壓法

現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四一、文獻(xiàn)綜述1、發(fā)展歷史2、簡(jiǎn)介3、相關(guān)性質(zhì)4、分類(lèi)5、各種類(lèi)比較現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四1、發(fā)展歷史【1】

1898年，聚乙烯最早由德國(guó)化學(xué)家HansvonPechmann在一次試驗(yàn)事故中合成的。1933年，ICIChemicals（英國(guó)帝國(guó)化學(xué)公司）公司的EricFawcett和ReginaldGibson在一次試驗(yàn)事故中使用乙烯在高壓狀態(tài)下合成了聚乙烯。1935年，ICIChemicals公司的MichaelPerrin發(fā)明了可控高壓聚乙烯合成方法。1939年，低密度聚乙烯開(kāi)始使用高壓法工業(yè)化生產(chǎn)。1951年，PhilipsPetroleum公司的化學(xué)家RobertBanks和JohnHogan發(fā)明了使用三氧化鉻作為催化劑的合成方法。1953年，德國(guó)化學(xué)家KarlZiegler發(fā)明了使用鹵化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┑暮铣煞椒?這種催化劑稱(chēng)為齊格勒-納塔催化劑。1976年，德國(guó)化學(xué)家WalterKaminsky和Hansj?rgSinn發(fā)明了金屬茂合物催化劑?，F(xiàn)在是6頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四2、簡(jiǎn)介【2】：

聚乙烯英文名稱(chēng)：polyethylene，簡(jiǎn)稱(chēng)PE，結(jié)構(gòu)式-[-CH2-CH2-]-n，是乙烯經(jīng)聚合制得的一種熱塑性樹(shù)脂，聚乙烯（PE）是通用合成樹(shù)脂中產(chǎn)量最大的品種。在工業(yè)上，也包括乙烯與少量α－烯烴的共聚物。聚乙烯無(wú)臭，聚乙烯無(wú)臭，無(wú)毒，手感似蠟，具有優(yōu)良的耐低溫性能(最低使用溫度可達(dá)-70～-100℃)，化學(xué)穩(wěn)定性好，能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕(不耐具有氧化性質(zhì)的酸)，常溫下不溶于一般溶劑，吸水性小，但由于其為線性分子可緩慢溶于某些有機(jī)溶劑，且不發(fā)生溶脹，電絕緣性能優(yōu)良；但聚乙烯對(duì)于環(huán)境應(yīng)力(化學(xué)與機(jī)械作用)是很敏感的，耐熱老化性差。聚乙烯可用一般熱塑性塑料的成型方法(見(jiàn)塑料加工)加工。用途十分廣泛，隨著石油化工的發(fā)展，聚乙烯生產(chǎn)得到迅速發(fā)展，產(chǎn)量約占塑料總產(chǎn)量的1/4。現(xiàn)在是7頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四3、性質(zhì)：（聚乙烯的性質(zhì)因品種而異，主要取決于分子結(jié)構(gòu)和密度）

物理性質(zhì)：比重:0.94-0.96g/cm3

成型收縮率①：1.5-3.6%成型溫度：140-220℃聚乙烯為白色蠟狀半透明材料，柔而韌，比水輕，具有優(yōu)越的介電性能因聚乙烯無(wú)極性，所以具有介電損耗低、介電強(qiáng)度大的電性能優(yōu)異，即可以做調(diào)頻絕緣材料、耐電暈性塑料，又可以做高壓絕緣材料?！粳F(xiàn)在是8頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四聚乙烯的力學(xué)性能一般，拉伸強(qiáng)度較低，抗蠕變性不好，耐沖擊性好,主要受密度、結(jié)晶度和相對(duì)分子質(zhì)量的影響，隨著這幾項(xiàng)指標(biāo)的提高，其力學(xué)性能增大。耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性不好，但當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量增加時(shí)，有所改善。透水率低，對(duì)有機(jī)蒸汽透過(guò)率則較大。聚乙烯的透明度隨結(jié)晶度增加而下降,在一定結(jié)晶度下，透明度隨分子量增大而提高。常溫下不溶于任何已知溶劑中，70℃以上可少量溶解于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯等溶劑中?，F(xiàn)在是9頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四5、各種類(lèi)比較：

物理性質(zhì)比較：沖擊強(qiáng)度LDPE>LLDPE>HDPE，其他力學(xué)性能LDPE<LLDPE<HDPE。低壓聚乙烯的熔點(diǎn)，剛性，硬度和強(qiáng)度較高，吸水性小，有良好的電性能和耐輻射性適于制作耐腐蝕零件和絕緣零件；高壓聚乙烯的柔軟性，伸長(zhǎng)率，沖擊強(qiáng)度和滲透性較好適于制作薄膜等;超高分子量聚乙烯沖擊強(qiáng)度高，耐疲勞，耐磨,適于制作減震，耐磨及傳動(dòng)零件?，F(xiàn)在是10頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四加工特性比較：因LDPE、HDPE的流動(dòng)性好，加工溫度低，粘度大小適中，分解溫度低，在惰性氣體中高溫度300℃不分解，所以是一種加工性能很好的塑料。但LLDPE的粘度稍高，需要增加電機(jī)功率20%～30%；聚乙烯的熔體流動(dòng)速率與制品種類(lèi)的關(guān)系如下表所示：現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四現(xiàn)在是12頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四用途比較：現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四二、合成工藝1、合成技術(shù)發(fā)展2、合成機(jī)理簡(jiǎn)述（自由基聚合）3、高壓法合成聚乙烯材料4、低壓法合成聚乙烯材料（細(xì)分為淤漿法、氣相法、溶液法）5、中壓法合成聚乙烯材料現(xiàn)在是14頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四1、合成技術(shù)發(fā)展歷程【4】

1933年，英國(guó)卜內(nèi)門(mén)化學(xué)工業(yè)公司發(fā)現(xiàn)乙烯在高壓下可聚合生成聚乙烯。此法于1939年工業(yè)化，通稱(chēng)為高壓法。1953年聯(lián)邦德國(guó)K.齊格勒發(fā)現(xiàn)以TiCl4-Al(C2H5)3為催化劑，乙烯在較低壓力下也可聚合。此法由聯(lián)邦德國(guó)赫斯特公司于1955年投入工業(yè)化生產(chǎn)，通稱(chēng)為低壓法聚乙烯。50年代初期，美國(guó)菲利浦石油公司發(fā)現(xiàn)以氧化鉻-硅鋁膠為催化劑，乙烯在中壓下可聚合生成高密度聚乙烯，并于1957年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。60年代，加拿大杜邦公司開(kāi)始以乙烯和α－烯烴用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司和陶氏化學(xué)公司先后采用低壓法制成低密度聚乙烯，稱(chēng)作線型低密度聚乙烯，其中以聯(lián)合碳化物公司的氣相法最為重要?，F(xiàn)在是15頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四2、合成機(jī)理總結(jié)：合成方法有高壓法、低壓法、中壓法三種，其中低壓法按其實(shí)施方法又可分為淤漿法、氣相法及溶液法。生產(chǎn)聚乙烯的反應(yīng)屬于加聚類(lèi)型的反應(yīng)，其反應(yīng)大致分為下列三個(gè)階段：鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈終止?，F(xiàn)在是16頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四①鏈引發(fā)反應(yīng)：鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性種的反應(yīng)。由下列兩步反應(yīng)：第一步：引發(fā)劑I分解，形成初級(jí)自由基。反應(yīng)特征：吸熱反應(yīng)，活化能高，約105~150kJ/mol，反應(yīng)速率小。第二步：初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基。（對(duì)于聚乙烯X表示H）反應(yīng)特征：放熱反應(yīng)，活化能低，約20~34kJ/mol，反應(yīng)速率大。

現(xiàn)在是17頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四②鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基不斷地和單體分子結(jié)合生成鏈自由基的過(guò)程，實(shí)際上是加成反應(yīng)。反應(yīng)特征：放熱反應(yīng)，烯類(lèi)單體聚合熱約55~95kJ/mol；增長(zhǎng)活化能低，約20~34kJ/mol，增長(zhǎng)速率極高，增長(zhǎng)速率常數(shù)約102~104，在0.01~幾秒鐘內(nèi)，就可以使聚合度達(dá)到數(shù)千，甚至上萬(wàn)。在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)過(guò)程中，不僅研究反應(yīng)速率，還需考察增長(zhǎng)反應(yīng)對(duì)大分子微結(jié)構(gòu)的影響。現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中，鏈自由基與單體的結(jié)合方式有三種:按頭-尾形式連接時(shí)，取代基與獨(dú)電子連在同一個(gè)碳原子上，苯基一類(lèi)的取代基對(duì)自由基有共軛穩(wěn)定作用，加上相鄰亞甲基的超共軛效應(yīng)，自由基得以穩(wěn)定。而頭-頭形式連接時(shí)，無(wú)共軛效應(yīng)，自由基不穩(wěn)定；另一方面，亞甲基一端的空間位阻較小，有利于頭尾連接。實(shí)驗(yàn)證明，由于電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)雙重因素，都促使反應(yīng)以頭-尾連接為主；但還不能做到序列結(jié)構(gòu)上的絕對(duì)規(guī)整性，由于鏈自由基是平面結(jié)構(gòu)，在平面上下進(jìn)攻的幾率各為50％，因此，從立體結(jié)構(gòu)看來(lái)，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間的排布是無(wú)規(guī)的，所對(duì)應(yīng)的聚合物往往是無(wú)定型的。現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四③鏈終止反應(yīng)：在一定條件下，增長(zhǎng)鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)。終止反應(yīng)有偶合終止和歧化終止兩種方式。偶合終止：兩鏈自由基的獨(dú)電子相互作用結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。偶合終止所得大分子的特征：大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍；若有引發(fā)劑引發(fā)聚合，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。歧化終止：某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原子的終止反應(yīng)。現(xiàn)在是20頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四歧化終止所得大分子的特征：大分子的聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同；每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，其中，一個(gè)大分子的另一端為飽和，而另一個(gè)大分子的另一端為不飽和。鏈終止反應(yīng)特征：活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至為零；終止速率常數(shù)極高，約104~106；鏈雙基終止受擴(kuò)散控制。鏈終止類(lèi)型與單體種類(lèi)和聚合條件有關(guān),低溫有利于偶合終止，升溫有利于岐化終止。注：鏈增長(zhǎng)和鏈終止是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，主要受反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)物質(zhì)濃度的大小影響。

任何自由基聚合都含有鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三步基元反應(yīng)，由于引發(fā)速率最小，是控制整個(gè)聚合速率的關(guān)鍵?，F(xiàn)在是21頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四3、高壓法合成聚乙烯【5】①概述：高壓法用來(lái)生產(chǎn)低密度聚乙烯最重要的方法，這種方法開(kāi)發(fā)得早，用此法生產(chǎn)的聚乙烯至今約占聚乙烯總產(chǎn)量的2/3，但隨著生產(chǎn)技術(shù)和催化劑的發(fā)展，其增長(zhǎng)速度已大大落后于低壓法。②反應(yīng)機(jī)理：它以純度達(dá)99.95％的乙烯為原料，以微量氧、偶氮化合物、有機(jī)或無(wú)機(jī)過(guò)氧化物作引發(fā)劑，在氣相高壓下進(jìn)行自由基加聚反應(yīng)。聚合時(shí)壓力為100～350MPa，聚合溫度150～30℃。因其反應(yīng)溫度較高，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，故產(chǎn)物為支鏈較多的曲線型大分子。聚合度主要由反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量、分子量調(diào)節(jié)劑等因素影響?！?】參見(jiàn)王軍高壓法生產(chǎn)聚乙烯工藝（齊化集團(tuán)有限公司，黑龍江齊齊哈爾161000）現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四③反應(yīng)條件：溫度：乙烯在高壓下的聚合溫度隨引發(fā)劑的不同而改變。用氧引發(fā)時(shí)應(yīng)高于230℃，若用有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)，聚合溫度可降至150℃左右。鏈轉(zhuǎn)移速率加快會(huì)造成聚乙烯大分子的短支鏈和長(zhǎng)支鏈增多，使產(chǎn)品的結(jié)晶度下降、密度減小。故聚合反應(yīng)溫度一般控制在130～280℃范圍。反應(yīng)壓力：增加壓力有利于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，而對(duì)鏈終止反應(yīng)影響不大。因?yàn)樵诟邏簵l件下乙烯被壓縮為氣密相狀態(tài)。故一般聚合反應(yīng)壓力在100～350MPa范圍。引發(fā)劑：乙烯高壓聚合需加入自由基引發(fā)劑，工業(yè)上常稱(chēng)為催化劑。所用的引發(fā)劑主要是氧和過(guò)氧化物。早期工業(yè)生產(chǎn)主要用氧作為引發(fā)劑，目前除管式反應(yīng)器還可以用氧作引發(fā)劑以外，釜式反應(yīng)器已全部改為過(guò)氧化物引發(fā)劑?，F(xiàn)在是23頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四④工藝流程：乙烯高壓聚合生產(chǎn)流程既可用于釜式聚合反應(yīng)器②，也適用于管式聚合反應(yīng)器③。來(lái)自乙烯精制車(chē)間的3.0～3.3MPa新鮮原料乙烯，與來(lái)自低壓分離器的循環(huán)乙烯經(jīng)一次壓縮至25MPa左右，然后與來(lái)自高壓分離器的循環(huán)乙烯混合進(jìn)入二次壓縮機(jī)。二次壓縮機(jī)的最高壓力因聚合設(shè)備的要求而不同。管式反應(yīng)器要求最高壓力達(dá)300MPa或更高些，釜式反應(yīng)器要求最高壓力為250MPa。經(jīng)二次壓縮達(dá)到反應(yīng)壓力的乙烯冷卻后進(jìn)人聚合反應(yīng)器?，F(xiàn)在是24頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四引發(fā)劑則用高壓泵送入乙烯進(jìn)料口，或直接注入聚合設(shè)備。反應(yīng)物料經(jīng)適當(dāng)冷卻后進(jìn)人高壓分離器，減壓至25MPa。未反應(yīng)的乙烯與聚乙烯分離并經(jīng)冷卻脫去蠟狀低聚物以后，回到二次壓縮機(jī)吸入口，經(jīng)加壓后循環(huán)使用。聚乙烯則進(jìn)入低壓分離器，減壓到0.1MPa以下，使殘存的乙烯進(jìn)一步分離，乙烯循環(huán)使用。聚乙烯樹(shù)脂在低壓分離器中與抗氧化劑等添加劑混合后經(jīng)擠出切粒，得到柱狀聚乙烯，被水流送往脫水振動(dòng)器，大部分水分離后，進(jìn)入離心干燥器，以脫除表面附著的水分，然后經(jīng)振動(dòng)篩分去不合格的粒料后成品用氣流輸送至計(jì)量設(shè)備計(jì)量，混合后為一次成品，然后再次進(jìn)行擠出、切粒、離心干燥，得到二次成品。二次成品經(jīng)包裝出廠為商品聚乙烯?，F(xiàn)在是25頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四高壓法生產(chǎn)聚乙烯流程圖如下：現(xiàn)在是26頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四注：②釜式反應(yīng)器【6】：一種低高徑比的圓筒形反應(yīng)器（圖1、圖2），用于實(shí)現(xiàn)液相單相反應(yīng)過(guò)程和液液、氣液、液固、氣液固等多相反應(yīng)過(guò)程。器內(nèi)常設(shè)有攪拌（機(jī)械攪拌、氣流攪拌等）裝置。在高徑比較大時(shí)，可用多層攪拌槳葉。在反應(yīng)過(guò)程中物料需加熱或冷卻時(shí)，可在反應(yīng)器壁處設(shè)置夾套，或在器內(nèi)設(shè)置換熱面，也可通過(guò)外循環(huán)進(jìn)行換熱。現(xiàn)在是27頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四釜式反應(yīng)器圖1圖2現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四③管式反應(yīng)器【7】：一種呈管狀、長(zhǎng)徑比很大的連續(xù)操作反應(yīng)器（如圖3、圖4）。這種反應(yīng)器可以很長(zhǎng)，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)可以是單管，也可以是多管并聯(lián)。管式反應(yīng)器返混小，因而容積效率（單位容積生產(chǎn)能力）高，對(duì)要求轉(zhuǎn)化率較高或有串聯(lián)副反應(yīng)的場(chǎng)合尤為適用。此外，管式反應(yīng)器可實(shí)現(xiàn)分段溫度控制。其主要缺點(diǎn)是，反應(yīng)速率很低時(shí)所需管道過(guò)長(zhǎng)，工業(yè)上不易實(shí)現(xiàn)?！?】參見(jiàn)百度百科《管式反應(yīng)器》[/view/955198.htm]:現(xiàn)在是29頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四管式反應(yīng)器圖3圖4現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四4、低壓法合成聚乙烯

①概述：用齊格勒—納塔催化劑④（有機(jī)金屬）或金屬氧化物為催化劑，則乙烯可在低壓條件下聚合成聚乙烯。低壓法聚合的聚乙烯密度為0.955?0.965g/cm3，與高壓法聚合的聚乙烯相比，低壓法聚合的聚乙烯不僅是密度值高，其拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度也都髙于髙壓法生產(chǎn)的聚乙烯【8】。低壓法一般步驟有催化劑的配制、乙烯聚合、聚合物的分離和造粒等，就其實(shí)施方法來(lái)說(shuō)，有淤漿法、溶液法和氣相法。淤漿法主要用于生產(chǎn)高密度聚乙烯，而溶液法和氣相法不僅可以生產(chǎn)高密度聚乙烯，還可通過(guò)加共聚單體，生產(chǎn)中、低密度聚乙烯，也稱(chēng)為線型低密度聚乙烯。近年來(lái)，各種低壓法工藝發(fā)展很快，除溶液法外，聚合壓力都在2MPa以下?！?】參見(jiàn)全球塑膠網(wǎng)《聚乙烯合成方法》[/juyixihe-7124.htm]現(xiàn)在是31頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四圖5卡爾·齊勒革圖6居里奧·納塔現(xiàn)在是32頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四②催化劑的配制：低壓法合成聚乙烯用到的催化劑一般為齊格勒—納塔催化劑（有機(jī)金屬）或金屬氧化物。齊格勒—納塔催化劑是將TiCl4擔(dān)載在MgCl2、SiO2或Al2O3載體上制備的，并使用烷基鋁做助催化劑，可由四氯化鈦與烷基鋁或烷基鎂化合物反應(yīng)得到三氯化鈦,再與烷基鋁絡(luò)合配制成【10】。此外，1991年茂金屬催化劑（由茂金屬和助催化劑組成的烯烴聚合催化劑。與常用的齊格勒催化劑相比，具有更高的活性）在美國(guó)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，使得PE生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)入了新的發(fā)展階段。這些催化劑屬定向催化劑，能?chē)?yán)格控制聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，適合于合成規(guī)整性的高聚物?！?0】參見(jiàn)遼寧大學(xué)化學(xué)系邱醒宇氣相聚合法合成高密度聚乙烯?，F(xiàn)在是33頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四③淤漿法：常用烷基鋁作活化劑，氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。多采用釜式反應(yīng)器。由聚合釜出來(lái)的聚合物淤漿經(jīng)閃蒸釜、氣液分離器到粉料干燥機(jī)，然后去造粒生產(chǎn)過(guò)程中還包括溶劑回收、溶劑精制等步驟。采用不同的聚合釜串聯(lián)或并聯(lián)的組合方式，可以得到不同分子量分布的產(chǎn)品。特點(diǎn)：淤漿聚合工藝反應(yīng)壓力較低、操作條件易于控制、產(chǎn)品性能好，現(xiàn)在已成為我國(guó)HDPE最主要的生產(chǎn)技術(shù)。生成的聚乙烯不溶于溶劑而呈淤漿狀。淤漿法聚合條件溫和，易于操作。現(xiàn)在是34頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四聚合工藝：淤漿聚合工藝按反應(yīng)器形式分為攪拌釜式反應(yīng)器和環(huán)管式反應(yīng)器兩種。環(huán)管反應(yīng)器淤漿聚合工藝的代表是Phillips公司的Phillips工藝和INNOS公司的InnoveneS工藝。釜式淤漿聚合工藝的主要代表有德國(guó)Basell公司的Hostalen（圖7）工藝及日本三油化公司的CX工藝（圖8），歐洲和日本廣泛采用攪拌釜式淤漿聚合工藝【11】。

【11】參見(jiàn)釜式淤漿法生產(chǎn)高密度聚乙烯工藝及催化劑研究進(jìn)展寧英男，范娟娟，毛國(guó)梁，牛磊，殷喜豐，姜濤（大慶石油學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318）?，F(xiàn)在是35頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四圖7Hostalen工藝流程簡(jiǎn)圖現(xiàn)在是36頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四圖8CX工藝流程圖現(xiàn)在是37頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四④氣相法：乙烯在氣態(tài)下聚合，一般采用流化床反應(yīng)器。催化劑有鉻系和鈦系兩種，由貯罐定量加入到床層內(nèi)，用高速乙烯循環(huán)以維持床層流態(tài)化，并排除聚合反應(yīng)熱。生成的聚乙烯從反應(yīng)器底部出料。反應(yīng)器的壓力約2MPa，溫度85～100℃。特點(diǎn)：氣相法省去了溶劑回收和聚合物干燥等工序，且比溶液法節(jié)省投資15%和操作成本10%。為傳統(tǒng)高壓法投資的30%，操作費(fèi)的1/6。因而得到了迅速發(fā)展。但氣相法在產(chǎn)品質(zhì)量及品種上有待進(jìn)一步改進(jìn)?，F(xiàn)在是38頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四聚合工藝：有機(jī)鉻催化劑體系的乙烯氣相聚合方法,主要有聯(lián)合碳化物公司(UCC)發(fā)展的氣相法。由于工藝過(guò)程比較簡(jiǎn)單,投資和操作費(fèi)用較低,頗引人注目【12】。以下為瑞典的郵尼沸一楷密廠的UCC氣相法氣相聚合生產(chǎn)HDPE工藝流程（圖9）。【12】參見(jiàn)遼寧大學(xué)化學(xué)系邱醒宇氣相聚合法合成高密度聚乙烯?，F(xiàn)在是39頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四圖9現(xiàn)在是40頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四⑤溶液法

聚合在溶劑中進(jìn)行，但乙烯和聚乙烯均溶于溶劑中，反應(yīng)體系為均相溶液。反應(yīng)溫度(≥140℃)、壓力(4～5MPa)較高。特點(diǎn)【13】：①采用環(huán)己烷作溶劑,乙烯與α烯烴主要是1一丁烯和1一辛烯進(jìn)行均相聚合,操作平穩(wěn),容易控制。但溶液循環(huán)系統(tǒng)流程較長(zhǎng)。②催化劑配制簡(jiǎn)單,使用也不復(fù)雜,并且在較高的反應(yīng)溫度下很穩(wěn)定,使用一種催化劑體系便可以生產(chǎn)所有牌號(hào)的聚乙烯產(chǎn)品。③聚合反應(yīng)在200一300℃和10一13MPa條件下進(jìn)行,反應(yīng)產(chǎn)物呈熔融狀態(tài),不存在氣相聚合工藝的“爆聚”或“結(jié)塊”等問(wèn)題。④聚合反應(yīng)速率高,乙烯單程轉(zhuǎn)化率一般可控制在95%左右未反應(yīng)的乙烯和共聚單體可進(jìn)行回收?，F(xiàn)在是41頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四⑤聚合反應(yīng)停留時(shí)間短,切換牌號(hào)只需0.5h,操作簡(jiǎn)便,易于控制,過(guò)渡料少。加拿大的專(zhuān)利裝置上每月可切換生產(chǎn)30一40種產(chǎn)品。⑥產(chǎn)品牌號(hào)多,產(chǎn)品性能覆蓋面廣,密度范圍為0.918一0.969g/cm3時(shí),熔體流動(dòng)指數(shù)為0.28一120g/10min。尤其產(chǎn)品的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂、拉伸強(qiáng)度、抗低溫脆化等性能均優(yōu)于低壓氣相法產(chǎn)品。⑦在工藝設(shè)計(jì)上同時(shí)考慮了能源利用問(wèn)題,聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量在回收區(qū)用來(lái)發(fā)生中壓蒸汽,高沸塔塔頂冷凝器在冷凝氣相環(huán)己烷的同時(shí),產(chǎn)生低壓蒸汽裝置內(nèi)產(chǎn)生的廢烴類(lèi)直接用于汽化爐作燃料。⑧在聚合體系中4/5以上是溶劑環(huán)己烷,而催化劑仍可以引發(fā)乙烯聚合,因此,對(duì)原料要求比低壓氣相法低?，F(xiàn)在是42頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四聚合工藝：溶液法工藝有DOW公司的低壓冷卻型Dowlex工藝,NOVA公司的中壓反應(yīng)器Sclairtech工藝,DSM公司(現(xiàn)為SabicEuropetrochemicals)的絕熱反應(yīng)Compact工藝【14】?！?4】參見(jiàn)郭奇,王桂蘭,胡玉安,崔芙蓉溶液法聚乙烯特點(diǎn)及發(fā)展前景(中國(guó)石油撫順石化公司,遼寧撫順113008;中國(guó)石油撫順石化公司乙烯化工廠,遼寧撫順113004)現(xiàn)在是43頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四5．中壓法用負(fù)載于硅膠上的鉻系催化劑，在環(huán)管反應(yīng)器中，使乙烯在中壓下聚合，中壓法僅菲利浦公司至今仍在采用，生產(chǎn)的主要是高密度聚乙烯。采用改進(jìn)型齊格勒催化劑，其聚合溫度和壓力都高于低壓法聚乙烯的聚合條件。合成的聚乙烯的大分了結(jié)構(gòu)為線型，其純度和很多方面性能都介于髙壓法聚乙烯和低壓法聚乙烯之間。現(xiàn)在是44頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四三、聚乙烯材料發(fā)展材料應(yīng)用發(fā)展現(xiàn)狀前景展望現(xiàn)在是45頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四1、聚乙烯材料應(yīng)用【15】①聚乙烯應(yīng)用薄膜

低密度聚乙烯總產(chǎn)量的一半以上經(jīng)吹塑制成薄膜，這種薄膜有良好的透明性和一定的抗拉強(qiáng)度，廣泛用作各種食品、衣物、醫(yī)藥、化肥、工業(yè)品的包裝材料以及農(nóng)用薄膜。也可用擠出法加工成復(fù)合薄膜用于包裝重物。1975年以來(lái)，高密度聚乙烯薄膜也得到發(fā)展，它的強(qiáng)度高、耐低溫、防潮，并有良好的印刷性和可加工性。線型低密度聚乙烯的最大用途也是制成薄膜，其強(qiáng)度、韌性均優(yōu)于低密度聚乙烯，耐刺穿性和剛性也較好，透明性雖較差，仍稍?xún)?yōu)于高密度聚乙烯。此外，還可以在紙、鋁箔或其他塑料薄膜上擠出涂布聚乙烯涂層，制成高分子復(fù)合材料。②聚乙烯應(yīng)用中空制品

高密度聚乙烯強(qiáng)度較高，適宜作中空制品。如牛奶瓶、去污劑瓶；可用吹塑法制成瓶、桶、罐、槽等容器，或用澆鑄法制成槽車(chē)罐和貯罐等大型容器?，F(xiàn)在是46頁(yè)\一共有50頁(yè)\編輯于星期四目前世界上主要應(yīng)用的聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)共用11種，我國(guó)的PE生產(chǎn)工藝有8種。高壓管式和釜式反應(yīng)工藝三井化學(xué)低壓淤液法CX工藝BP氣相法Innovene生產(chǎn)工藝雪佛龍-菲利蒲斯公司雙環(huán)管反應(yīng)器LPE工藝北歐化工北星（Bastar）雙峰工藝