廢水的物理化學(xué)處理法離子交換課件

第四章廢水的物理化學(xué)處理法第二節(jié)離子交換法2.1離子交換概述離子交換法是利用離子交換劑來分離廢水中有害物質(zhì)的方法目前已廣泛應(yīng)用于水處理方面。它能有效去除廢水中重金屬離子(如Cu、Ni、Zn、Hg等)和磷酸、硝酸、有機(jī)物和放射性物質(zhì)等。離子交換反應(yīng)就是利用離子交換劑上可游離交換的離子與水中同性離子間的交換過程，它也是一種特殊的化學(xué)吸附過程。由于離子交換劑帶有電荷，可與反離子相吸引，離子交換的反離子與溶液中符號相同的反離子在兩相之間進(jìn)行再分配。這就是離子交換動力學(xué)的一種擴(kuò)散過程。離子交換劑具有選擇性，它對某些離子具有更高的親和性，所以離子交換過程又與一般的擴(kuò)散過程有所不同。Chenshuixia2.1離子交換概述（續(xù)）離子交換是在功能基上進(jìn)行的一種可逆的過程離子交換嚴(yán)格按照化學(xué)當(dāng)量進(jìn)行若以R代表基體，則陰、陽離子交換過程可以表示為：

Chenshuixia2.2離子交換劑離子交換樹脂：是一種具有多孔性海綿狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，帶有可交換離子（陽離子或陰離子）的不溶性固體物，由固體母體和交換基團(tuán)兩部分組成，交換基團(tuán)內(nèi)含有可游離交換的離子。天然和合成的沸石高嶺土、蒙脫石Chenshuixia無機(jī)離子交換劑的缺點：1、交換能力低2、化學(xué)穩(wěn)定性差3、機(jī)械穩(wěn)定性差有機(jī)離子交換劑的特點：1、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)2、難溶（水、酸、堿、有機(jī)溶劑）3、穩(wěn)（熱、機(jī)械、化學(xué)）4、含活性基團(tuán)（-SO3H、-COOH、≡NOH）Chenshuixia2.3人工合成離子交換樹脂離子交換樹脂是一類具離子交換功能的高分子，由交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子基體、基體上的交換基團(tuán)、與交換基團(tuán)以離子鍵結(jié)合的反離子三部分組成。樹脂基體通常是由具有線型結(jié)構(gòu)的高分子有機(jī)化合物——聚苯乙烯和—定數(shù)量的二乙烯苯所組成．二乙烯苯也稱交聯(lián)劑，它的作用是使線狀聚合物之間相互交聯(lián)，成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)?；钚曰鶊F(tuán)由固定離子和活動離子組成，固定離子固定在樹脂的網(wǎng)狀骨架上．活動離子(又稱交換離子）則依靠靜電引力與固定離子結(jié)合在一起．二者電性相反，電荷數(shù)相等Chenshuixia離子交換樹脂類型根據(jù)交換基團(tuán)的性質(zhì)，可將離子交換樹脂分為陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、和兩性交換樹脂。陽離子交換樹脂還可進(jìn)一步分為強酸型（-SO3H）、中酸型（-PO(OH)2）、弱酸型（-COOH）；陰離子交換樹脂還可分為強堿型（-N(CH3)3OH)、弱堿型（-NH3OH,-NH2OH,-NHOH)；兩性交換樹脂：既含有酸性交換基團(tuán)，也含有堿性交換基團(tuán)。按基體聚合物單體的不同，可分為苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、環(huán)氧系、乙烯基吡啶系等樹脂。目前，應(yīng)用最廣泛的樹脂為苯乙烯系列離子交換樹脂。

這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子，實際上是一種凝膠體，因此，此類樹脂也稱之為凝膠型樹脂。由于凝膠型交換樹脂易受有機(jī)物的污染，60年代初，又發(fā)展了另一類大孔型樹脂，它是在合成樹脂時加入某些致孔劑，使合成的樹脂不論在干態(tài)還是在濕態(tài)，都存在永久性的空隙（平均20-100nm左右），使樹脂不但具交換功能，還具備了吸附作用。

Chenshuixia8.4.1離子交換樹脂離子交換分離離子交換分離法是利用帶有活性交換基團(tuán)的離子交換樹脂與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)而使離子分離的方法離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)帶有活性基團(tuán)的網(wǎng)狀高分子聚合物骨架活性基團(tuán)酚醛樹脂聚苯乙烯樹脂交聯(lián)劑酸性基團(tuán)堿性基團(tuán)—SO3H—COOH—N+R3—NR2Ionexchangeresins特殊基團(tuán)Chenshuixia聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂聚合磺化交聯(lián)劑交聯(lián)作用活性基團(tuán)R-SO3H+M+=R-SO3M+H+Chenshuixia交換反應(yīng)陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂R-SO3H+M+R-SO3M+H+RN+(CH3)3Cl-+X-RN+(CH3)3X-+Cl-R-NH2+H2OR-N+H3OH-

水合作用RN+H3OH-+X-RN+H3X-+OH-螯合交換樹脂R-L+M(R-L)nMChenshuixia離子交換樹脂的基本性能含水量和密度：

樹脂交聯(lián)網(wǎng)孔內(nèi)，都含有一定量的結(jié)合水分，樹脂交聯(lián)度愈小，內(nèi)部孔隙率則愈大，含水率也大。含水率也與官能基的性質(zhì)有關(guān)，并隨著空氣濕度變化而改變樹脂的密度有幾種表達(dá)方法：

表觀密度:單位表觀體積樹脂的重量，單位為g／ml。是實體積加閉口孔隙體積，此體積即材料排開水的體積。干真密度：是在干燥狀態(tài)下樹脂合成材料本身的密度。為干燥樹脂的質(zhì)量除以樹脂的真體積（扣除樹脂的內(nèi)空隙體積）。陽離子交換樹脂的干真密度約為1.4g／cm3，陰離子交換樹脂的干真密度為1.2g／cm3

濕真密度:是指按產(chǎn)品要求的含水率的商品樹脂顆粒本身的密度。為商品樹脂的質(zhì)量除以樹脂本身的體積視密度：亦稱堆積密度。是指每單位體積中樹脂的重量，它包括了樹脂的顆粒間隙。（包括顆粒內(nèi)外孔及顆粒間空隙在內(nèi)的單位體積質(zhì)量。）Chenshuixia離子交換樹脂的基本性能（續(xù)）粒度：粒度指樹脂顆粒大小。它對樹脂交換能力、樹脂層中水流分布的均勻程度、水通過樹脂層的壓力降及交換和反沖洗的流失等均有影響交聯(lián)度：合成時所用單體中含有交聯(lián)劑質(zhì)量百分比稱為樹脂的交聯(lián)度。交聯(lián)度與樹脂的許多性質(zhì)(溶解度．交換容量、含水率、膨脹性、選擇性．穩(wěn)定性)都有關(guān)。因此適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度是有利的。但交聯(lián)度過高，結(jié)構(gòu)過分緊密，則水溶液中高分子量離子難以進(jìn)入，且滲透的速率也小溶脹性：離子交換樹脂能吸水溶脹。樹脂的溶脹取決于所接觸的介質(zhì)(空氣．水、溶劑)、樹脂本身的結(jié)構(gòu)特征、電荷密度(離子團(tuán)的性質(zhì)、濃度，、反離子的種類(價數(shù)。離子半徑)等。從交換柱的設(shè)計來說，要掌握再生前后樹脂的體積差。這個溶脹變化通常在實驗室進(jìn)行測定。

比表面積:是多孔構(gòu)脂重要的性能參數(shù)之一，其含義是指每克樹脂所具有的面積(m2)數(shù)，凝膠型樹脂的比表面一般都在0.1m2/g左右，每克多孔樹脂的表面積由數(shù)平方米到上千平方米。Chenshuixia離子交換樹脂的基本性能（續(xù)）選擇性：離子交換樹脂的選擇性是指某種樹脂對不同離子所表現(xiàn)出來的不同的交換親和吸附性能。其與樹脂本身所帶的功能基、骨架結(jié)構(gòu)、交聯(lián)度有關(guān)，也與溶液中離子的濃度、價數(shù)有關(guān)。樹脂對不同離于的交換能力差別可用選擇性系數(shù)Kd來表示，其數(shù)值等于樹脂相和溶液相中交換的A和B離子對的摩爾分?jǐn)?shù)的比。交換樹脂的選擇性可用離子交換勢順序來表示，陽離子原子價愈高，交換勢愈大，同價陽離子的交換勢隨原子序數(shù)的增大而增大

Chenshuixia交換容量的測定稱取某OH-型陰離子交換樹脂2.00g，置于錐型瓶中，加入0.200mol/LHCl100mL浸泡一晝夜。用移液管吸取25.00mL,以甲基紅為指示劑，用0.100mol/LNaOH溶液滴定，消耗20.00mL。計算離子交換樹脂的交換容量。Chenshuixia離子交換親合力離子交換樹脂與電解質(zhì)溶液接觸時發(fā)生離子交換反應(yīng)R-A++B+R-B++A+

K——選擇性系數(shù)，也叫分離因素可以推導(dǎo)得衡量樹脂對離子的親和力的大小的參數(shù)親和力水合離子的半徑離子的電荷K半徑小K電荷數(shù)離子交換分離的基礎(chǔ)親和力的差異Chenshuixia固定床離子交換法樹脂不動，交換液通過樹脂層(交換帶）進(jìn)行交換，在一柱內(nèi)的交換相當(dāng)于多次或無數(shù)次靜態(tài)交換。當(dāng)樹脂失去交換能力后，需進(jìn)行反冼和再生。樹脂的再生

樹脂使用到一定程度就失去了交換能力，必須進(jìn)行再生。在廢水處理中，再生還起回收有用物質(zhì)的作用。強堿性陰離子交換樹脂必須用強堿溶液再生(如NaOH),而弱堿性陰離子交換樹脂除用NaOH作再生劑外，還可用弱堿性物質(zhì)如Na2CO3和氨水作再生劑。陽離子交換樹脂可用酸進(jìn)行再生ChenshuixiaChenshuixia離子交換設(shè)備——離子交換柱單床：只有一根交換柱．內(nèi)裝一種例脂(陽離子型或陰離子型）；多床：多個單床串聯(lián)，較單床交換的效率高、效果好。復(fù)床：陽離子交換柱與陰離子交換柱串聯(lián)使用，排列的先后次序根據(jù)具體情況確定，適于除去離子型雜質(zhì)?；旌洗玻涸谝粋€柱內(nèi)裝有按一定比例混合的陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂的混合物。它與復(fù)床的區(qū)別是交換過程在中性或近中性條件下進(jìn)行，除離子效率高，但再生時混合樹脂需經(jīng)分離，操作復(fù)雜。聯(lián)合床：復(fù)床和混合床聯(lián)合使用，

Chenshuixia離子交換樹脂在水處理中的應(yīng)用含銅廢水的處理裝置一為含銅廢水先通過NH4+式弱酸性陽離子交換樹脂，樹脂吸附Cu2+而轉(zhuǎn)化為Cu2+式；Cu2+樹脂用6%硫酸廢液再生，Cu2+解吸變成CuSO4被回收，樹脂變成H+式；H+式樹脂用含NH4+廢液轉(zhuǎn)化為NH4+式。如此反復(fù)循環(huán)使用。

含鎘廢水的處理鎘是有毒重金屬之一，工業(yè)廢水允許排放標(biāo)準(zhǔn)為0.1mg/l.。以Cd2+形式存在的含鎘廢水，可以用酸性陽離子交換樹脂處理。飽和樹脂用HCl或Na2SO4+NaCl混合液再生，從再生洗脫液中可回收鎘。以絡(luò)離子形式，如Cd(CN)42-、CdClX-(X-2)、Cd[N(CH2COO)3]-，Cd(SCN)42-，Cd(EDTA)2-等存在的含鎘廢水，可選用陰離子交換樹脂處理。

ChenshuixiaChenshuixia離子交換纖維離子交換纖維(IonExchangeFiber)是一種纖維狀離子交換材料。歷史離子交換纖維的制備始于本世紀(jì)四十年代，首先制備了含磷酸基或胺基的陰、陽離子交換纖維。七十年代以來，蘇聯(lián)、美國、日本相繼成功地開發(fā)出各種類的離子交換纖維，并實現(xiàn)工業(yè)化。60年代初，曾漢民教授首先開拓離子交換纖維的研究70年代以來，我國在離子交換纖維的制備及應(yīng)用的研究發(fā)展迅速結(jié)構(gòu)離子交換纖維的結(jié)構(gòu)由基體纖維和連接于其上的交換基團(tuán)兩部分組成?；w纖維如聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯—丙烯腈共聚物、聚酚醛、聚酰胺、聚烯烴等。此外，還有碳纖維、活性碳纖維或半碳化纖維等交換基團(tuán)有強酸、弱酸、強堿、弱堿，兩性等多種。Chenshuixia離子交換纖維的制備離子交換纖維的制備方法歸納起來可分為兩大類：一類是將具有或能轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的單體或聚合物與能成纖的單體或聚合物共聚或共混，然后紡成纖維；另一類是通過天然或合成纖維的改性。其中包括官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)變、接枝共聚反應(yīng)等。共混或共聚制備離子交換纖維含功能基的單體聚合制備離子交換纖維，其成纖過程也是功能化過程。因此，纖維強度高，是一種理想的制備方法。如丙烯酸直接聚合成含—COOH基的弱酸性陽離子交換纖維。由帶功能基團(tuán)的單體與另一種易成纖的單體共聚或兩種高聚物共混紡絲制備離子交換纖維，一方面可利用其中一種聚合物的成纖能力和力學(xué)性能，另一方面可改善另一種聚合物的成纖能力并利用其功能基。Chenshuixia離子交換纖維的性能機(jī)械強度離子交換纖維的化學(xué)機(jī)械強度低于一般的化學(xué)纖維的強度，但這樣的強度已能滿足加工的需要。為提高離子交換纖維的強度及使用過程中的耐溶劑性，可對基體進(jìn)行交聯(lián)處理，但這會降低纖維的親水性，而親水性是決定纖維吸附動力學(xué)的主要因素，因為大多數(shù)吸附在水中進(jìn)行，吸附質(zhì)通過在水中的擴(kuò)散與纖維表面接觸。因此，沒有很好的親水性，就不可能有好的動力學(xué)吸附性能。穩(wěn)定性離子交換纖維對反應(yīng)物具有較好的穩(wěn)定性，在循環(huán)使用過程中交換容量基本保持不變。化學(xué)吸附性能吸附速度比粒狀離子交換材料可高出幾倍，十幾倍。這和離子交換纖維具有相對較高的外比表面積和短的傳質(zhì)距離有密切的關(guān)系。陽離子交換纖維對堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬水溶液中的離子，具有相當(dāng)高的吸附交換容量。陰離子交換纖維對某些金屬的絡(luò)離子、蛋白質(zhì)等，也有高的吸附量。