水環(huán)境化學(xué)21課件

第二節(jié)、水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化

一、顆粒物與水之間的遷移

二、水中膠體顆粒物聚集的基本原理和方式

三、溶解和沉淀

四、氧化—還原

五、配合作用

無機(jī)污染物，特別是重金屬和準(zhǔn)金屬等污染物，一旦進(jìn)入水環(huán)境，不能被生物降解;主要通過吸附—解吸、沉淀—溶解、氧化—還原、配合作用、膠體形成等一系列物理化學(xué)作用進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化，參與和干擾各種環(huán)境化學(xué)過程和物質(zhì)循環(huán)過程；最終以一種或多種形式長期存留在環(huán)境中，造成永久性的潛在危害。重點(diǎn)介紹重金屬污染物在水環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的基本原理。一、顆粒物與水之間的遷移

1、水中顆粒物的類別天然水中顆粒物主要包括五大類：礦物、金屬水合氧化物、腐殖質(zhì)、懸浮物、其他泡沫、表面活性劑等半膠體以及藻類、細(xì)菌、病毒等生物膠體。（1）非粘土礦物和粘土礦物：都是原生巖石在風(fēng)化過程中形成的。非粘土礦物：天然水中常見為石英(SiO2)、長石(KalSi3O8)等，晶體交錯(cuò)，結(jié)實(shí)、顆粒粗，不易碎裂，缺乏粘結(jié)性（例如沙子主要成分為：SiO2）。粘土礦物的層狀晶體基本由兩種原子層構(gòu)成，一種是硅氧四面體（硅氧片），另一種是鋁氫氧原子層（水鋁片），其間主要靠氫鍵連接，因此易于斷裂開來。SiOOOOAlOOHOOHOHOH（2）金屬水合氧化物：鋁、鐵、錳、硅等金屬的水合氧化物在天然水中以無機(jī)高分子及溶膠等形態(tài)存在，在水環(huán)境中發(fā)揮重要的膠體化學(xué)作用。天然水中幾種重要的容易形成金屬水合氧化物的金屬：鋁在巖石和土壤中是大量元素，在天然水中濃度低，不超過0.1mg/L。鋁水解，主要形態(tài)AL3+、Al(OH)2+、Al2(OH)24+、Al(OH)2+、Al(OH)3和Al(OH)4－，隨pH值變化而改變形態(tài)濃度比例。一定條件下會(huì)發(fā)生聚合，生成多核配合物或無機(jī)高分子，最終生成[Al(OH)3]n的無定形沉淀物。鐵是廣泛分布元素，水解反應(yīng)和形態(tài)與鋁類似。在不同pH值下，F(xiàn)e(Ⅲ)的存在形態(tài)是Fe3+、Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+和Fe(OH)3。固體沉淀物可轉(zhuǎn)化為FeOOH的不同晶形物。同樣，它也可以聚合成為無機(jī)高分子和溶膠。錳與鐵類似，其豐度雖然不如鐵，溶解度比鐵高，也是常見的水合金屬氧化物。硅酸的單體H4SiO4，若寫成Si(OH)4，則類似于多價(jià)金屬，是一種弱酸，過量的硅酸將會(huì)生成聚合物，并可生成膠體以至沉淀物。重要的水合氧化物主要有：褐鐵礦：Fe2O3﹒nH2O水化赤鐵礦：2Fe2O3﹒H2O得到具有重要膠體作用的：針鐵礦：Fe2O3﹒H2O水解[Al(OH)3]∞聚合無機(jī)高分子水鋁石：Al2O3﹒H2O[FeOOH]∞聚合無機(jī)高分子三水鋁石：Al2O3﹒3H2O[MnOOH]∞聚合無機(jī)高分子二氧化硅凝膠：SiO2﹒nH2O[Si(OH)4]∞聚合無機(jī)高分子水錳礦：Mn2O3﹒H2O

所有的金屬水合氧化物都能結(jié)合水中微量物質(zhì)，同時(shí)其本身又趨向于結(jié)合在礦物微粒和有機(jī)物的界面上。（4）水體懸浮沉積物：天然水體中各種環(huán)境膠體物質(zhì)相互作用結(jié)合成聚集體，即為水中懸浮沉積物，它們可以沉降進(jìn)入水體底部，也可重新再懸浮進(jìn)入水中。一般懸浮沉積物是以礦物微粒，特別是粘土礦物為核心骨架，有機(jī)物和金屬水合氧化物結(jié)合在礦物微粒表面上，成為各微粒間的粘附架橋物質(zhì)，把若干微粒組合成絮狀聚集體（聚集體在水體中的懸浮顆粒粒度一般在數(shù)十微米以下），經(jīng)絮凝成為較粗顆粒而沉積到水體底部。（5）其他：湖泊中的藻類，污水中的細(xì)菌、病毒、廢水排出的表面活性劑、油滴等，也都有類似的膠體化學(xué)表現(xiàn)，起類似的作用。2、水環(huán)境中顆粒物的吸附作用主要有表面吸附、離子交換吸附、專屬吸附三種類型。（1）表面吸附：是一種物理吸附，其吸附過程不發(fā)生化學(xué)變化，發(fā)生的關(guān)鍵是膠體顆粒具有巨大的比表面積，因此膠體具有巨大的表面能。

解：先計(jì)算單位比表面積(ρ為密度)=面積（球）/重量==

=2.264×104（cm2/g）

其次計(jì)算總體積=100m2×0.2m×10%=2m3=2×106cm3所以總重量=總體積×比重=2×106cm3×2.65g/cm3=5.3×106g所以總比表面積=5.3×106g×2.264×104（cm2/g）=12×1010cm3=12萬m3由于膠體具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，膠體表面積愈大，所產(chǎn)生的表面吸附能也愈大，膠體的吸附作用也就愈強(qiáng)，它是屬于一種物理吸附。一般么蒙脫石單位比表面積=800m2/g左右，伊利石=30-80m2/g，高嶺石=10-50=800m2/g，腐殖質(zhì)=400-900m2/g，無定型氫氧化鐵[Fe(OH)3]∞=300m2/g左右。（2）離子交換吸附：是一種物理化學(xué)吸附，主要是膠體對各種介質(zhì)離子的吸附，曾有人稱之為“極性吸附”。一般情況下，環(huán)境中大部分膠體（包括粘土礦物、有機(jī)膠體、含水氧化物等）帶負(fù)電荷，容易吸附各種陽離子，在吸附過程中，膠體每吸附一部分陽離子，同時(shí)也放出等量的其他陽離子，因此把這種吸附稱為離子交換吸附，它屬于物理化學(xué)吸附。需要說明的是，這種負(fù)電荷一部分是永久負(fù)電荷，主要是由于晶格中離子的同晶替代造成的，例如硅氧四面體中的Si4+被Al3+所取代，或者鋁氫氧八面體中的Al3+被Mg2+所取代等，都會(huì)產(chǎn)生這種永久負(fù)電荷。另一部分為可變電荷，主要隨著環(huán)境pH的改變而發(fā)生改變，原因是Si-OH中的H+在堿性溶液中的離解。Si-OH+OH-=Si-O-+H2O。（3）專屬吸附：是指吸附過程中，除了化學(xué)鍵的作用外，尚有加強(qiáng)的憎水鍵和范德華力或氫鍵在起作用。專屬吸附作用不但可使表面電荷改變符號(hào)，而且可使離子化合物吸附在同號(hào)電荷的表面上。在水環(huán)境中，配合離子、有機(jī)離子、有機(jī)高分子和無機(jī)高分子的專屬吸附作用特別強(qiáng)烈。例如，簡單的Al3+、Fe3+高價(jià)離子并不能使膠體電荷因吸附而變號(hào)，但其水解產(chǎn)物卻可達(dá)到這種效果，這就是發(fā)生專屬吸附的結(jié)果。水合氧化物膠體對重金屬離子有較強(qiáng)的專屬吸附作用，這種吸附作用發(fā)生在膠體雙電層的Stern層中，被吸附的金屬離子進(jìn)入Stern層后。不能被通常提取交換性陽離子的提取劑提取，只能被親和力更強(qiáng)的金屬離子取代，或在強(qiáng)酸性條件下解吸。專屬吸附的另一特點(diǎn)是它在中性表面甚至在與吸附離子帶相同電荷符號(hào)的表面也能進(jìn)行吸附作用。例如，水錳礦對堿金屬(K、Na)的吸附作用屬于離子交換吸附，而對于Co、Cu、Ni等過渡金屬元素離子的吸附則屬于專屬吸附。下表列出水合氧化物對重金屬離子的專屬吸附機(jī)理與交換吸附的區(qū)別。水合氧化物對金屬離子的專屬吸附與非專屬吸附的區(qū)別項(xiàng)目非專屬吸附專屬吸附發(fā)生吸附的表面凈電荷的符號(hào)金屬離子所起的作用吸附時(shí)所發(fā)生的反應(yīng)發(fā)生吸附時(shí)要求體系的pH值吸附發(fā)生的位置—反離子陽離子交換>零電位點(diǎn)擴(kuò)散層—、0、+配位離子配位體交換任意值內(nèi)層注：本表摘自陳靜生主編，1987。3、吸附等溫線吸附等溫線和等溫式：吸附是指溶液中的溶質(zhì)在界面層濃度升高的現(xiàn)象。水體中顆粒物對溶質(zhì)的吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過程，在固定的溫度條件下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，顆粒物表面上的吸附量(G)與溶液中溶質(zhì)平衡濃度(c)之間的關(guān)系，可用吸附等溫線來表達(dá)。水體中常見的吸附等溫線有三類：Henry型、Freundlich型、Langmuir型，簡稱為H、F、L型。H型等溫線為直線型，其等溫式為：G=kC式中：k—分配系數(shù)。該等溫式表明溶質(zhì)在吸附劑與溶液之間按固定比值分配。F型等溫式為：G=kC1/n

若兩側(cè)取對數(shù)，則有：

以對作圖，同樣得到一直線。

等溫線在一定程度上反映了吸附劑與吸附物的特性，其形式在許多情況下與實(shí)驗(yàn)所用溶質(zhì)濃度區(qū)段有關(guān)。當(dāng)溶質(zhì)濃度甚低時(shí)，可能在初始區(qū)段中呈現(xiàn)H型，當(dāng)濃度較高時(shí)，曲線可能表現(xiàn)為F型，但統(tǒng)一起來仍屬于L型的不同區(qū)段。

影響吸附作用的因素有以下幾種：首先是溶液pH值對吸附作用的影響。在一般情況下，顆粒物對重金屬的吸附量隨pH值升高而增大。當(dāng)溶液pH超過某元素的臨界pH值時(shí)，則該元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。吸附量(G)與pH、平衡濃度(C)之間的關(guān)系可用下式表示：G=A·C·10BpH式中：A、B—常數(shù)。其次是顆粒物的粒度和濃度對重金屬吸附量的影響。顆粒物對重金屬的吸附量隨粒度增大而減少，并且，當(dāng)溶質(zhì)濃度范圍固定時(shí)，吸附量隨顆粒物濃度增大而減少。此外，溫度變化、幾種離子共存時(shí)的競爭作用均對吸附產(chǎn)生影響。4、解吸作用（以沉積物中重金屬的釋放為例）重金屬從懸浮物或沉積物中重新釋放屬于二次污染問題，不僅對于水生生態(tài)系統(tǒng)，而且對于飲用水的供給都是很危險(xiǎn)的。誘發(fā)釋放的主要因素有：（1）pH值降低：pH值降低，導(dǎo)致碳酸鹽和氫氧化物的溶解，H+的競爭作用增加了金屬離子的解吸量，H+被吸附而導(dǎo)致一些帶正電荷的金屬離子被釋放。在一般情況下，沉積物中重金屬的釋放量隨著反應(yīng)體系pH的升高而降低。其原因既有H+離子的競爭吸附作用，也有金屬在低pH條件下致使金屬難溶鹽類以及配合物的溶解等。因此，在受納酸性廢水排放的水體中，水中金屬的濃度往往很高。鉛和鋅的交換釋放作用。在0.5mol/LCa2+離子作用下，懸浮物中的鉛、銅、鋅可以解吸出來，這三種金屬被鈣離子交換的能力不同，其順序?yàn)閆n>Cu>Pb。（4）水中配合劑的含量增加：天然或合成的配合劑使用量增加，能和重金屬形成可溶性配合物，有時(shí)這種配合物穩(wěn)定度較大，可以溶解態(tài)形態(tài)存在，使重金屬從固體顆粒上解吸下來。（5）一些生物化學(xué)遷移過程也能引起金屬的重新釋放，從而引起重金屬從沉積物中遷移到動(dòng)、植物體內(nèi)—可能沿著食物鏈進(jìn)一步富集，或者直接進(jìn)入水體，或者通過動(dòng)植物殘?bào)w的分解產(chǎn)物進(jìn)入水體。二、水中膠體顆粒物聚集的基本原理和方式

1、概述膠體顆粒的聚集亦可稱為凝聚或絮凝。在討論聚集的化學(xué)概念時(shí)，這兩個(gè)名詞常交換使用。這里把由電介質(zhì)促成的聚集稱為凝聚，而由聚合物促成的聚集稱為絮凝。膠體顆粒長期處于分散狀態(tài)還是相互作用聚集結(jié)合成為更粗粒子，將決定著水體中膠體顆粒及其上面的污染物的粒度分布變化規(guī)律，影響到其遷移輸送和沉降歸宿的距離和去向。2、基本理論（1）典型膠體的相互作用理論是以DLVO物理理論為定量基礎(chǔ)。DLVO理論把范德華吸引力和擴(kuò)散雙電層排斥力考慮為僅有的作用因素，它適用于沒有化學(xué)專屬吸附作用的電解質(zhì)溶液中，而且假設(shè)顆粒是粒度均等、球體形狀的理想狀態(tài)。這種顆粒在溶液中進(jìn)行熱運(yùn)動(dòng)，其平均功能為KT，兩顆粒在相互接近時(shí)產(chǎn)生幾種作用力，即分子范德華力、靜電排斥力和水化膜阻力。這幾種力相互作用的綜合位能隨相隔距離所發(fā)生的變化。壓縮雙電層凝聚：由于水中電解質(zhì)濃度增大而離子強(qiáng)度升高，壓縮擴(kuò)散層，使顆粒相互吸引結(jié)合凝聚。專屬吸附凝聚：膠體顆粒專屬吸附異電的離子化合態(tài)，降低表面電位，即產(chǎn)生電中和現(xiàn)象，使顆粒脫穩(wěn)而凝聚。這種凝聚可以出現(xiàn)超荷狀況，使膠體顆粒改變電荷符號(hào)后，又趨于穩(wěn)定分散狀況。膠體相互凝聚：兩種電荷符號(hào)相反的膠體相互中和而凝聚，或者其中一種荷電很低而相互凝聚，都屬于異體凝聚?！斑厡γ妗毙跄赫惩恋V物顆粒形狀呈板狀，其板面荷負(fù)電而邊緣荷正電，各顆粒的邊與面之間可由靜電引力結(jié)合，這種聚集方式的結(jié)合力較弱，且具有可逆性，因而，往往生成松散的絮凝體，再加上”邊對邊”、”面對面”的結(jié)合，構(gòu)成水中粘土顆粒自然絮凝的主要方式。5）第二極小值絮凝：在一般情況下，位能綜合曲線上的第二極小值較微弱，不足以發(fā)生顆粒間的結(jié)合，但若顆粒較粗或在某一維方向上較長，就有可能產(chǎn)生較深的第二極小值，使顆粒相互聚集。這種聚集屬于較遠(yuǎn)距離的接觸，顆粒本身并未完全脫穩(wěn)，因而比較松散，具有可逆性。這種絮凝在實(shí)際體系中有時(shí)是存在的。6)聚合物粘結(jié)架橋絮凝：膠體微粒吸附高分子電解質(zhì)而凝聚，屬于專屬吸附類型，主要是異電中和作用。不過，即使負(fù)電膠體顆粒也可吸附非離子型高分子或弱陰離子型高分子，這也是異體凝聚作用。此外，聚合物具有鏈狀分子，它也可以同時(shí)吸附在若干個(gè)膠體微粒上，在微粒之間架橋粘結(jié)，使它們聚集成團(tuán)。這時(shí)，膠體顆?？赡懿⑽赐耆摲€(wěn)，也是借助于第三者的絮凝現(xiàn)象。如果聚合物同時(shí)可發(fā)揮電中和及粘結(jié)架橋作用，就表現(xiàn)出較強(qiáng)的絮凝能力。7)無機(jī)高分子的絮凝：無機(jī)高分子化合物的尺度遠(yuǎn)低于有機(jī)高分子，它們除對膠體顆粒有專屬吸附電中和作用外，也可結(jié)合起來在較近距離起粘結(jié)架橋作用，當(dāng)然，它們要求顆粒在適當(dāng)脫穩(wěn)后才能粘結(jié)架橋。8)絮團(tuán)卷掃絮凝：已經(jīng)發(fā)生凝聚或絮凝的聚集體絮團(tuán)物，在運(yùn)動(dòng)中以其巨大表面吸附卷帶膠體微粒，生成更大絮團(tuán)，使體系失去穩(wěn)定而沉降。9)顆粒層吸附絮凝：水溶液透過顆粒層過