溶劑效應(yīng)課件

(CH3)3CCl的溶劑分解速度SH2OHCOOHCH3OHCH3CH2OHvR335001220091第三章溶劑效應(yīng)(CH3)3COHH2O(CH3)3CCl溶劑效應(yīng)：溶劑對反應(yīng)速度、化學(xué)平衡及反應(yīng)機理的影響。也叫電容率或相對電容率，是表示電介質(zhì)或絕緣材料電性能的一個重要參數(shù)。具有永久偶極或誘導(dǎo)偶極的溶劑分子被充電的電容器板強制形成一個有序排列，即極化作用，極化作用越大，介電常數(shù)越大。

1、介電常數(shù)（ε）：介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離出電荷的能力，或溶劑使它偶極定向的能力。有機溶劑的介電常數(shù)ε在2～190之間，ε越大，溶劑極性越強。介電常數(shù)主要影響溶劑中離子的溶劑化作用和離子體的離解作用。室溫下常見溶劑的介電常數(shù)質(zhì)子溶劑e非質(zhì)子溶劑e水甲醇乙醇丙醇液氨甲酸乙酸三氯乙酸叔丁醇辛醇苯酚78.3932.7024.5520.332258.86.158.612.512.349.78丙酮硝基苯DMFDMSOHMPA己烷二氧六環(huán)乙醚苯三氯甲烷乙二醇二乙醚THF1,2-二氯乙烷26.734.8537.846.721.61.882.014.342.234.817.27.5810.36極性溶劑非極性溶劑2、溶劑性質(zhì)極性溶劑具有一定的極性，如H2O、CH3OH質(zhì)子溶劑具有形成氫鍵的特性，如H2O。3、兩個新概念①負離子溶劑化劑(anionsolvators):即質(zhì)子溶劑；由于氫鍵結(jié)合力而能與某些負離子作用。被溶劑化的負離子的電荷密度（電荷與體積之比）愈高，溶劑化趨勢就愈顯著。如H2O、CH3OH等。②正離子溶劑化劑(cationsolvators)：指介電常數(shù)大，偶極矩也大的極性非質(zhì)子溶劑。由于其存在未共用電子對，而表現(xiàn)為良好的電子給體性質(zhì)，能和某些正離子作用。如丙酮、DMF等。5、溶劑化效應(yīng)的類型：①靜電溶劑化效應(yīng)②特殊溶劑化效應(yīng)6．靜電溶劑化效應(yīng)（靠溶劑的靜電作用力）溶劑化靜電理論：用溶劑極性確定相對的溶劑化能力及其對反應(yīng)的影響。（2）溶劑極性對某些反應(yīng)速度的影響：a.若反應(yīng)的過渡態(tài)比起始物分子具有較大電荷分離程度，則溶劑極性的增加使反應(yīng)速度加快；b.若過渡態(tài)比起始物分子電荷分離程度減少的反應(yīng)則溶劑極性↗，反應(yīng)速率↘。具體說來，溶劑極性對電荷類型不同的反應(yīng)影響如下：（1）在非極性溶劑中有利（2）在極性溶劑中有利（3）在極性溶劑中稍有利（4）在非極性溶劑中稍有利（5）對溶劑極性不敏感反應(yīng)物過渡態(tài)產(chǎn)物如消去反應(yīng)和親核取代反應(yīng)競爭時，溶劑起重要作用。一般，溶劑的極性大時（如水），容易發(fā)生取代反應(yīng)；極性小時（如乙醇），容易發(fā)生消去反應(yīng)。在E2反應(yīng)中，過渡態(tài)的電荷分散程度較SN2中大，所以極性小的溶劑有利于E2反應(yīng)的發(fā)生。同樣，由于過渡態(tài)的電荷分散程度不同，決定了SN1反應(yīng)在極性大的溶劑中進行，E1反應(yīng)則易于在極性較小的溶劑中進行。7．特殊溶劑化效應(yīng)（特殊：作用力特殊）特殊溶劑化：①負離子特殊溶劑化：靠氫鍵結(jié)合力②正離子特殊溶劑化：靠電子給予體作用力以上兩種作用力都比靜電作用力大。（1）負離子的特殊溶劑化負離子的特殊溶劑化劑：質(zhì)子溶劑（質(zhì)子給體，強極性）負離子強的質(zhì)子受體：具未共用電子對，半徑小；F-,Cl-,OH-

負離子弱的氫鍵受體：半徑大，電荷分散；I-,SCN-etc.一些負離子在質(zhì)子溶劑中的溶劑化程度順序：

F->Cl->Br->OH-;CH3O->N2->SCN->I->CN-如果負離子是反應(yīng)劑時，溶劑化程度越大，越被穩(wěn)定，其親核反應(yīng)活性越小。Eg.在脂肪族親核取代反應(yīng)中，離去基團的溶劑化尤為重要。在SN1親核取代中，極性質(zhì)子溶劑使離去基團負離子發(fā)生特殊溶劑化作用，加速反應(yīng)的進行：思考題1.2.為什么乙酸的e比DMSO小8倍，但離子化速度卻是后者的9倍？（二）正離子的特殊溶劑化A.正離子特殊溶劑化劑：①電子給體溶劑，eg.開鏈醚，冠醚；②具有電子給體分子結(jié)構(gòu)的極性非質(zhì)子溶劑，如丙酮。③冠醚具有專門使Na+,K+等正離子溶劑化的性質(zhì)（使反應(yīng)加速）eg.CH3(CH2)7Br+KFCH3(CH2)7F18-冠-6是一種良好的相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC）B.常見極性非質(zhì)子溶劑

DMF;12.74×10-30c·mDMAC;12.64×10-30c·m

DMSO;13.44×10-30c·mHMPA;14.37×10-30c·m