不飽和聚酯課件

第十六章不飽和聚酯樹脂及塑料

16.1不飽和聚酯的定義和發(fā)展歷史16.2不飽和聚酯的合成機(jī)理16.3不飽和聚酯的固化16.4不飽和聚酯的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)16.5不飽和聚酯的應(yīng)用

不飽和聚酯的定義<一>定義不飽和聚酯是由二元酸（飽和二元酸和不飽和二元酸）同二元醇，經(jīng)過縮聚反應(yīng)而成的一種線型聚合物，通常以該化合物在烯烴類活性單體（如苯乙烯）中的溶液形式出現(xiàn)。英文名稱:unsaturatedpolyesterresin,縮寫：UP<二>UP發(fā)展簡(jiǎn)史1894年，沃爾蘭德首先合成出了不飽和聚酯。1930年，布萊德利等人報(bào)道了UP的固化；埃利斯發(fā)現(xiàn)乙烯類單體存在可大幅度提高UP固化速度。UP開始工業(yè)化使用。二次世界大戰(zhàn)中，玻纖增強(qiáng)UP（聚酯玻璃鋼）被用來制造軍用航空雷達(dá)天線罩，促進(jìn)了UP的發(fā)展。二戰(zhàn)后，UP迅速?gòu)能娪妙I(lǐng)域轉(zhuǎn)向民用。我國(guó)的UP工業(yè)開始于1958年。開始時(shí)主要用于軍工領(lǐng)域，1976年后大規(guī)模向民用領(lǐng)域發(fā)展。(b)二元醇與酸酐反應(yīng)采用酸酐反應(yīng)產(chǎn)生的縮聚水比采用二元酸少一半。2.酯交換反應(yīng)中間體中間體再與不飽和二酸或酸酐縮聚，得到不飽和樹脂。<二>影響UP酯化反應(yīng)平衡的因素酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。反應(yīng)溫度.酯化反應(yīng)是放熱反應(yīng)：提高溫度，反應(yīng)平衡常數(shù)減小。但減小幅度不明顯。溫度提高有利于提高反應(yīng)速率和促使小分子副產(chǎn)物揮發(fā)，提高反應(yīng)程度。反應(yīng)壓力.

壓力對(duì)反應(yīng)平衡常數(shù)影響不大，但減壓有利于小分子副產(chǎn)物的排除，提高反應(yīng)的程度。在工業(yè)上，合成UP一般采取較高溫度和逐步減壓的方法，提高UP的反應(yīng)程度。工業(yè)上一般通過測(cè)定體系中未反應(yīng)的羧基數(shù)量（酸值）來測(cè)定聚合反應(yīng)的程度。線型UP的分子量應(yīng)>800（1000～3000）。不同反應(yīng)程度P時(shí)，平均聚合度與r的關(guān)系

不飽和聚酯的固化<一>UP的固化反應(yīng)機(jī)理烯烴單體共聚交聯(lián)機(jī)理<二>交聯(lián)劑的用量與交聯(lián)“橋”的結(jié)構(gòu)理論上不飽和烯烴單體的用量應(yīng)至少與UP中不飽和酸上雙鍵等摩爾比。實(shí)際上UP分子間交聯(lián)聚烯烴的平均鏈節(jié)數(shù)一般>2。交聯(lián)劑的實(shí)際用量為不飽和二元酸或酸酐的摩爾數(shù)的2～3倍。<三>UP的固化交聯(lián)體系1.引發(fā)劑（1）有機(jī)過氧化物或偶氮類有機(jī)物過氧化苯甲酰偶氮二異丁腈這類引發(fā)劑需要加熱才能分解生成自由基。（2）氧化-還原型引發(fā)劑該反應(yīng)可以在較低的溫度下進(jìn)行，產(chǎn)生自由基引發(fā)固化。（3）紫外光引發(fā)型安息香2.交聯(lián)劑將不飽和的烯烴單體和線型UP一起引發(fā)聚合，相當(dāng)于一個(gè)共聚反應(yīng)。競(jìng)聚率(2)甲基丙烯酸甲酯MMA交聯(lián)速度慢，交聯(lián)密度低，交聯(lián)“橋”比用PS長(zhǎng)得多。UP上殘余未反應(yīng)的雙鍵較多。使用MMA交聯(lián)獲得的固化樹脂透明且折光指數(shù)與玻纖接近——透明玻璃鋼。在實(shí)際中，加入催化劑提高交聯(lián)速率，混入一定量的S來提高固化制品的硬度。3.促進(jìn)劑——促進(jìn)引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基，加快交聯(lián)反應(yīng)。4.阻聚劑（穩(wěn)定劑）——自由基撲捉劑，防止UP在加工成型過程中發(fā)生聚合。一般未多酚類物質(zhì)。

不飽和聚酯的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)通過調(diào)節(jié)UP的化學(xué)組成，可以在很大范圍上調(diào)整UP的性能，滿足不同的需要。<一>制品性能對(duì)結(jié)構(gòu)的要求1.力學(xué)性能分子量—分子量增大，樹脂強(qiáng)度硬度、抗彎強(qiáng)度增大。不飽和鍵的數(shù)目—越多，交聯(lián)密度越大、剛度增大、耐磨性提高。聚酯分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性—越規(guī)整，樹脂分子排布越有序，有利于提高拉伸強(qiáng)度。聚酯分子的極性—極性基團(tuán)越多，固化樹脂的抗彎強(qiáng)度就越大。3.熱穩(wěn)定性提高分子鏈的有序性（結(jié)晶度）——采用對(duì)稱性高的縮聚單體。增多分子鏈中的熱穩(wěn)定結(jié)構(gòu)——如苯環(huán)。增大不飽和二元酸的比例——提高交聯(lián)密度。采用熱穩(wěn)定性高的交聯(lián)劑——提高交聯(lián)鍵的熱穩(wěn)定性。三聚氰酸三烯丙酯4.耐化學(xué)藥品性增加不飽和二元酸的量提高分子的有序性5.電性能脂肪烴的比例增多——電性能提高。提高縮聚反應(yīng)程度——減少未反應(yīng)的羧基含量可提高電性能。<二>UP的典型原料及其賦予UP樹脂特性1.不飽和二元酸2.飽和二元酸3.二元醇采用真空袋壓法生產(chǎn)飛機(jī)部件、雷達(dá)罩等。采用整體模壓（BulkMoldingCompound，BMC）成型法生產(chǎn)衛(wèi)生潔具（洗手盆）等。采用片材模型法（SheetmoldingCompound,SMC)

生產(chǎn)汽車、火車、電機(jī)、飛機(jī)部件、座椅、浴盆、抽水馬桶等。通過連續(xù)纏繞法和離心澆注法可以制備大口徑管道和化工容器。<二>非玻纖增強(qiáng)UP澆注UP:可制成人造瑪瑙、等裝飾性材料人造大理石；墻面和地面裝飾磚。柔性UP，常用滑石粉、木粉等做填料，制造仿木家具。作為涂層材料。

其主要應(yīng)用領(lǐng)域有以下三個(gè)方面：

玻璃纖維增強(qiáng)領(lǐng)域(玻璃鋼)

占總量55～60%

主要產(chǎn)品：船艇、衛(wèi)生潔具；纏繞成型管、罐；SMC/BMC制品；不飽和聚酯的應(yīng)用

澆鑄領(lǐng)域

占總量25～30%

主要產(chǎn)品：人造石、工藝品