紅外光譜法在高分子材料分析中的應(yīng)用課件

紅外光譜法在高分子材料分析中的應(yīng)用孫德波（14）目錄緒論1二、聚合物紅外光譜的特點(diǎn)

2三、影響頻率位移和譜圖質(zhì)量的因素

3紅外光譜圖的解析法4紅外光譜在聚合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用5一、緒論

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，對(duì)于新材料之一的高分子材料提出了更新更高的要求。高分子材料一般是指高聚物或以高聚物為主要成分，加入各種有機(jī)或無(wú)機(jī)添加劑，再經(jīng)過(guò)加工成型的材料，其中所含高聚物的結(jié)構(gòu)和性能是決定該材料結(jié)構(gòu)和性能的主要因素。

僅僅依靠一般化學(xué)分析方法來(lái)研究高分子材料是很困難的，只有采用近代儀器分析的方法才能更好的完成高聚物的分析任務(wù)。

各種化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的化合物都有它們特征的紅外吸收光譜圖，尤如人的指紋一樣，沒(méi)有兩個(gè)是完全相同的。

同時(shí)，紅外光譜圖中的各條吸收帶(譜帶)都代表化合物中某一原子團(tuán)或基團(tuán)的某種振動(dòng)形式。它們的振動(dòng)頻率(相應(yīng)于譜圖上出現(xiàn)的吸收譜帶的波數(shù))和原于團(tuán)或基團(tuán)中的原子的質(zhì)量大小和化學(xué)鍵的強(qiáng)度大小直接有關(guān)。當(dāng)然它們還間接地受鄰近結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境的影響不同而有所變動(dòng)。

對(duì)聚合物來(lái)說(shuō)，每個(gè)分子包括的原子數(shù)目是相當(dāng)大的，這似乎應(yīng)產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)目的簡(jiǎn)正振動(dòng)，從而使聚合物光譜變得極為復(fù)雜，但是實(shí)際情況并非如此，某些聚合物的紅外光譜比其中體更為簡(jiǎn)單。

這是因?yàn)榫酆衔镦準(zhǔn)浅鲈S多重復(fù)單元構(gòu)成的，各個(gè)重復(fù)單元又具有大致相同的鍵力常數(shù)，因而其振動(dòng)頻率是接近的，而且由于嚴(yán)格的選擇定律的限制，只有一部分振動(dòng)具有紅外活性。對(duì)聚合物紅外光譜的解釋必須考慮到所研究的聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。對(duì)應(yīng)不同的結(jié)構(gòu)特征產(chǎn)生相應(yīng)的吸收帶。①組成吸收帶：反映了聚合物結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、單體之間的連接方式、支化或交聯(lián)、序列分布。②構(gòu)象譜帶：這些譜帶與高分子鏈中某些基團(tuán)的一定構(gòu)象有關(guān)，在不同的相態(tài)中表現(xiàn)是不同的。③立構(gòu)規(guī)整性譜帶：這些譜帶是與高分子鏈的構(gòu)型有關(guān)，因此對(duì)同一高聚物在各種相態(tài)中都應(yīng)該相同。④構(gòu)象規(guī)整性譜帶：這類(lèi)譜帶是由高分子鏈內(nèi)相鄰基團(tuán)之間相互作用而產(chǎn)生的。與長(zhǎng)的構(gòu)象規(guī)整鏈段有關(guān)，而與個(gè)別基團(tuán)無(wú)關(guān)。當(dāng)高聚物熔融時(shí)消失或輪廓變寬、強(qiáng)度減弱。⑤結(jié)晶譜帶：是由結(jié)晶中相鄰分子鏈之間的相互作用形成的，與分子鏈排列的三維長(zhǎng)程有序有關(guān)。③立構(gòu)規(guī)整性譜帶：這些譜帶是與高分子鏈的構(gòu)型有關(guān)，因此對(duì)同一高聚物在各種相態(tài)中都應(yīng)該相同。④構(gòu)象規(guī)整性譜帶：這類(lèi)譜帶是由高分子鏈內(nèi)相鄰基團(tuán)之間相互作用而產(chǎn)生的。與長(zhǎng)的構(gòu)象規(guī)整鏈段有關(guān)，而與個(gè)別基團(tuán)無(wú)關(guān)。當(dāng)高聚物熔融時(shí)消失或輪廓變寬、強(qiáng)度減弱。⑤結(jié)晶譜帶：是由結(jié)晶中相鄰分子鏈之間的相互作用形成的，與分子鏈排列的三維長(zhǎng)程有序有關(guān)。③立構(gòu)規(guī)整性譜帶：這些譜帶是與高分子鏈的構(gòu)型有關(guān)，因此對(duì)同一高聚物在各種相態(tài)中都應(yīng)該相同。④構(gòu)象規(guī)整性譜帶：這類(lèi)譜帶是由高分子鏈內(nèi)相鄰基團(tuán)之間相互作用而產(chǎn)生的。與長(zhǎng)的構(gòu)象規(guī)整鏈段有關(guān)，而與個(gè)別基團(tuán)無(wú)關(guān)。當(dāng)高聚物熔融時(shí)消失或輪廓變寬、強(qiáng)度減弱。⑤結(jié)晶譜帶：是由結(jié)晶中相鄰分子鏈之間的相互作用形成的，與分子鏈排列的三維長(zhǎng)程有序有關(guān)。1、影響頻率位移的因素

了解頻率位移的因素和位移的規(guī)律對(duì)鑒定工作很有用處，例如某一含C=O的化合物在1680cm-1有吸收峰時(shí)會(huì)有兩種可能性，一種可能性是酰胺中的C=O；另一種可能則是由于酮C=O與某些基團(tuán)共軛而導(dǎo)致頻率低移。若是酰胺則要找出－NH的吸收峰來(lái)；若是共軛酮的C=O則要進(jìn)一步找出與之共扼的基團(tuán)來(lái)。

影響頻率位移的因素是多方面的，歸納起來(lái)可以分為外部因素和內(nèi)部因素兩方面的影響。①外部因素(a)物理狀態(tài)的影響：同一個(gè)樣品不同的相態(tài)(氣、液、固)，它們的光譜有很大的差別，這與分子間的相互作用力有關(guān)。(b)溶劑的影響：同一物質(zhì)在不同的溶劑中，由于溶劑和溶質(zhì)的相互作用不同，因此測(cè)得光譜吸收帶的頻率也不同。(c)粒度的影響：主要是由散射引起的。粒度越大基線越高，峰寬而強(qiáng)度低；隨粒度變小，基線下，強(qiáng)度增高，峰變窄。2、影響譜圖質(zhì)量的因素

①儀器參數(shù)的影響光通量、增益、掃描次數(shù)等直接影響信噪比，同時(shí)要根據(jù)不同的附件及測(cè)試要求及時(shí)進(jìn)行必要的調(diào)整，以得到滿意的譜圖。②環(huán)境的影響光譜中的吸收帶并非都是由光譜本身產(chǎn)生的，潮濕的空氣、樣品的污染、殘留溶劑、由瑪瑙研缽或玻璃器皿所帶入的二氧化硅、溴化鉀壓片時(shí)吸附的水等原因均可產(chǎn)生附加的吸收帶，故在光譜解析時(shí)應(yīng)特別加以注意。③厚度的影響樣品的厚度或合適的樣品量是很重要的，通常要求厚度為10～50μm，對(duì)于極性物質(zhì)如聚酯要求厚度小一些，對(duì)非極性物質(zhì)如聚烯烴要求厚一些。有時(shí)為了觀察弱吸收帶，如某些含量少的基團(tuán)、端基、側(cè)鏈，少量共聚組分等，應(yīng)該用較厚的樣品測(cè)定光譜，若用KBr壓片法用量也應(yīng)作相應(yīng)的調(diào)整。四、紅外光譜圖的解析法1、高分子材料紅外光譜的分類(lèi)2、高分子材料制樣技術(shù)3、解析紅外光譜圖的三要素4、判別高聚物的類(lèi)型5、解析技術(shù)1、高分子材料紅外光譜的分類(lèi)如果分子中含有一些極性較強(qiáng)的基團(tuán)，則對(duì)應(yīng)這些基團(tuán)的一些譜帶在這個(gè)化合物的紅外光譜中往往是最強(qiáng)的，很明顯地顯示出這個(gè)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征。具體地有以下幾個(gè)分區(qū)：2、高分子材料制樣技術(shù)

<1>溶液鑄膜高聚物溶液制備薄膜來(lái)測(cè)紅外光譜的方法是應(yīng)用的比較廣泛的。用這種方法制得的樣品能全部光譜區(qū)域內(nèi)驚醒次梁，厚度比較均一，適合于定量測(cè)定。用于制備高聚物薄膜常用的一些溶劑在2-1表通常，樣品是在玻璃板上制得，其方法是將高聚物溶液（濃度為2-5﹪）均勻地澆涂在玻璃板上，帶溶劑揮發(fā)后，形成薄膜，剝離。<2>熱壓成膜對(duì)于熱塑性的樣品，可以將樣品加熱到軟化點(diǎn)以上或者熔融，然后在一定的壓力下壓成適當(dāng)厚度的薄膜。為了防止熱壓過(guò)程中發(fā)生高聚物的熱降解，盡量降低溫度和縮短加壓時(shí)間，可以采取增大壓力法。<5>KBr壓片法把樣品和KBr（1:200）放一起，并研成極細(xì)的粉末，然后用模具加壓形成一個(gè)透明的片。交聯(lián)的高聚物和粉末狀的樣品用的比較多。<6>熱裂解方法很多交聯(lián)的樹(shù)脂或橡膠類(lèi)高聚物也可以用高溫加熱裂解的方法來(lái)進(jìn)行研究。那些原來(lái)不溶不熔的高聚物在裂解后變成液體、氣體或變得可溶解了。3、解析紅外光譜圖的三要素

在有機(jī)化合物中，解析譜圖三要素即譜峰位置、形狀和強(qiáng)度，對(duì)高聚物的譜圖解析也是同樣適用的。譜峰位置即譜帶的特征振動(dòng)頻率，是對(duì)官能團(tuán)進(jìn)行定性分析的基礎(chǔ)，依照特征蜂的位置可確定聚合物的類(lèi)型。譜帶的形式包括譜帶是否有分裂，可用以研究分子內(nèi)是否存在締合以及分子的對(duì)稱(chēng)性、旋轉(zhuǎn)異構(gòu)、互變異構(gòu)等。譜帶的強(qiáng)度是與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化率有關(guān)，但同時(shí)又與分子的含量成正比，因此可作為定量分析的基礎(chǔ)。依據(jù)某些特征譜帶強(qiáng)度隨時(shí)間(或溫度、壓力)的變化規(guī)律可研究動(dòng)力學(xué)的過(guò)程。4、判別高聚物的類(lèi)型在高聚物的紅外譜圖中，吸收最強(qiáng)的譜帶往往對(duì)應(yīng)其主要基團(tuán)的吸收，有一定的特征性，但有時(shí)一些不很強(qiáng)的譜帶更能特征反映高聚物的某種結(jié)構(gòu)。例如聚氨酯中的酰胺基團(tuán)在1550cm-1處只有一個(gè)較弱的譜帶，就可用來(lái)與聚酯區(qū)別。5、解析技術(shù)

譜圖解析最簡(jiǎn)單的方法是把樣品譜圖直接和已知標(biāo)準(zhǔn)圖對(duì)照。在對(duì)照譜圖時(shí)，應(yīng)注意制樣條件，因?yàn)椴煌闹茦訔l件會(huì)影響譜帶位置、形狀和強(qiáng)度。在具體解析中．可大致確定屬于哪類(lèi)聚合物；也可采用否定法和肯定法來(lái)幫助判斷未知譜圖中存在或不存在哪些基團(tuán)；也可以把肯定法和否定法配合起來(lái)使用。有時(shí)還需要和其他方法配合起來(lái)進(jìn)行綜合分析，才能得到確切的結(jié)論。五、紅外光譜在聚合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用

5.1分析與鑒別高聚物

因紅外操作簡(jiǎn)單，譜圖的特征性強(qiáng)，因此是鑒別高聚物很理想的方法。用紅外光譜不僅可區(qū)分不同類(lèi)型的高聚物，而且對(duì)某些結(jié)構(gòu)相近的高聚物，也可以依靠指紋圖譜來(lái)區(qū)分。5.2定量測(cè)定高聚物的鏈結(jié)構(gòu)

當(dāng)一定頻率的紅外光通過(guò)分子時(shí)，其能量就會(huì)被分子中具有相同振動(dòng)頻率的化學(xué)鍵所吸收，如果分子中沒(méi)有與入射光振動(dòng)頻率相同的化學(xué)鍵，則該頻率的紅外光就不會(huì)被吸收。而分子中化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率是受該化學(xué)鍵周?chē)拥臉?gòu)成，空間位置等因素影響的。因此根據(jù)高聚物對(duì)連續(xù)紅外光（波長(zhǎng)為0.7μm－1000μm）產(chǎn)生吸收的譜圖，可以分析出高分子所含的化學(xué)基團(tuán)及其吸收峰位移的情況，從而判斷高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、高分子的鏈結(jié)構(gòu)。另，根據(jù)高分子紅外吸收光譜圖中反映某種鏈結(jié)構(gòu)的吸收峰信號(hào)的強(qiáng)弱，結(jié)合合成中反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)，可以做出共聚高分子序列結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單半定量推測(cè)。

丁二烯聚合時(shí)能產(chǎn)生三種不同構(gòu)型：順式，反式及1.2式。這三種構(gòu)型的相對(duì)含量和橡膠的性能有密切關(guān)系，這些構(gòu)型在=CH面外彎曲振動(dòng)區(qū)出現(xiàn)不同的吸收譜帶。如順式在724cm-1，反式在966cm-1，1.2式在911cm-1，測(cè)定這些譜帶的相對(duì)強(qiáng)度，就可計(jì)算出各個(gè)組分在聚丁二烯中的相對(duì)含量，為改進(jìn)橡膠性能，提高它的質(zhì)量提供依據(jù)。

5.3研究高分子的結(jié)晶性能高分子的結(jié)晶度也是影響其物理性能的重要因素。當(dāng)高分子結(jié)晶時(shí)，在紅外光譜上出現(xiàn)非晶態(tài)高分子所沒(méi)有的新譜帶。晶粒熔化時(shí)，此譜帶強(qiáng)度下降。這些吸收帶稱(chēng)為晶帶，化纖實(shí)際上是結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)共存的。正是這部分結(jié)晶，為化纖提高了彈性模量。建立了結(jié)構(gòu)中的網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)，使纖維具有彈性回復(fù)性，耐蠕變性、耐溶劑性和足夠的耐疲勞性，彈性伸長(zhǎng)和染色性等。因此結(jié)晶度與化纖性能及成形工藝有密切關(guān)系，故結(jié)晶度的測(cè)定有很重要的意義。

如滌輪的結(jié)晶帶1340和972cm-1，將隨試樣熱處理?xiàng)l件不同而變化。特別是972cm-1帶與試樣的密度相關(guān)性很密切。它和結(jié)晶度相關(guān)?？捎?72cm-1帶與另一不受熱處理影響的譜帶795cm-1強(qiáng)度比，可求出它的結(jié)晶度。5.4紅外光譜對(duì)高聚物的取向進(jìn)行研究。取向的測(cè)定——表示纖維取向高低的結(jié)構(gòu)參數(shù)叫取向度，它是大分子軸向與纖維軸向一致性的一種量度，利用偏振紅外光譜輻射可測(cè)得試樣纖維的二向性比。由于纖維分子的某些基團(tuán)中原子的振動(dòng)有方向性，對(duì)振動(dòng)方向平等于長(zhǎng)鏈分子軸向的紅外輻射吸收強(qiáng)的稱(chēng)為π二色性，反對(duì)振動(dòng)方向垂直于長(zhǎng)鏈分子軸向的紅外輻射的稱(chēng)為σ二色性。

5.5研究高聚物的老化問(wèn)題對(duì)于高聚物的老化原因可分為兩種，一種是熱老化，一種是光老化。R-CH=CH2是聚乙烯的端基，它的增強(qiáng)表示