有機(jī)化學(xué)14糖類化合物課件

第十四章糖類化合物葡萄糖果糖核糖蔗糖麥芽糖淀粉纖維素大多數(shù)糖類化合物的分子組成符合經(jīng)驗(yàn)式CmH2nOn，Cm(H2O)n如：鼠李糖C6H12O5定義：多羥基醛、酮或水解后生成多羥基醛酮的化合物。單糖(monosaccharides)：不能再水解的多羥基醛、酮。低聚糖(oligosaccharides)：水解生成2～10分子的單糖。蔗糖水解得到葡萄糖和果糖，蔗糖為雙糖；麥芽糖水解得到2mol的葡萄糖，為雙糖。多糖(polysaccharides)：水解生成10個以上單糖。如淀粉、纖維素。第一節(jié)單糖一、單糖的結(jié)構(gòu)式（以葡萄糖為例）實(shí)驗(yàn)：①C、H分析：C6H12O6②官能團(tuán)確定：C=O，5OH③碳胳確定：構(gòu)造式：二、單糖的立體構(gòu)型1、相對構(gòu)型（D，L系列）以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，OH在右邊-D型，OH在左邊-L型。D-（+）甘油醛D-（+）葡萄糖D-（+）果糖2.相對構(gòu)型確定方法p2563.構(gòu)型的標(biāo)記和表示方法（D、L法；R，S法）三、單糖的反應(yīng)與構(gòu)型的測定（一）反應(yīng)1.成月殺反應(yīng)（α-羥基醛酮的典型反應(yīng)）應(yīng)用：①分離提純、鑒定糖②確定構(gòu)型D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖D-(-)-果糖p266D-(+)-葡萄糖和D-(+)-甘露糖的四個手性碳中只有C2的構(gòu)型不同，稱為差向異構(gòu)體，生成同一種糖月殺。只要知道一種糖的結(jié)構(gòu)就可得出其他糖的結(jié)構(gòu)。2.氧化反應(yīng)（1）Tollens和Fehling或Benedict試劑反應(yīng)D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖③不能檢驗(yàn)醛糖和酮糖，因?yàn)樵趬A性條件下，發(fā)生差向異構(gòu)化作用。（2）與溴水反應(yīng)應(yīng)用：①鑒別醛糖和酮糖；②合成醛糖糖酸（4）與HIO4反應(yīng)3.還原反應(yīng)及甲基化反應(yīng)p2684.遞升和遞降遞升：四、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)不符合鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：⑴單糖不發(fā)生醛類的某些典型反應(yīng)（品紅醛反應(yīng)；NaHSO3反應(yīng)等）；IR無C=O峰，NMR無-CHO峰。⑵變旋現(xiàn)象：⑶只與1mol醇形成配糖物（縮醛）1.環(huán)狀結(jié)構(gòu)1.環(huán)狀結(jié)構(gòu)不符合鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：1）不起醛類的典型反應(yīng)；2）有變旋現(xiàn)象；3）生成配糖物。2.環(huán)的大小3.環(huán)狀構(gòu)型的表示法直立環(huán)狀投影式哈武斯透視式4.兩種構(gòu)型：α型和β型α型C1-OH與C5-CH2OH異側(cè)。β型

C1-OH與C5-CH2OH同側(cè)。直立環(huán)狀投影式同上5.構(gòu)型的測定α型6.環(huán)式和鏈?zhǔn)疆悩?gòu)體的互變α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖D-（+）-葡萄糖～37%～0.1%～63%解釋變旋現(xiàn)象五、重要的單糖p2641.戊糖2.己糖3.氨基糖4.維生素D5.糖苷第二節(jié)雙糖與多糖一、雙糖1.定義：一個單糖分子中的半縮醛羥基和另一個單糖分子中的羥基失水得到的糖苷。2.分類非還原性雙糖：兩單糖分子的半縮醛羥基脫一分子水形成。3.重要的雙糖

蔗糖：非還原糖結(jié)構(gòu)：葡萄糖的C1是α型，果糖的C2是β型。麥芽糖：還原糖半縮醛羥基可以是α型或β型。兩分子葡萄糖以α-1，4-苷鍵形式結(jié)合成雙糖。可被麥芽糖酶水解，纖維二糖：還原糖半縮醛羥基可以是α型或β型。兩分子葡萄糖以β-1，4-苷鍵形式結(jié)合成雙糖?？杀豢嘈尤拭杆?。半乳糖：還原糖半縮醛羥基可以是α型或β型。一分子半乳糖與另一分子葡萄糖以β-1，4-乳糖苷鍵形式結(jié)合成雙糖。可被苦杏仁酶水解。二、多糖均聚糖：由一種單糖組成，如淀粉和纖維素。雜多糖：由戊糖、己糖或糖酸氨基糖等組成。1.纖維素及應(yīng)用（1）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：①β-1,4-葡萄糖苷鍵，每條鏈五千到一萬個D-葡萄糖，可被強(qiáng)酸水解成纖維二糖、三糖、四糖等，最后被纖維素酶水解為D-葡萄糖；②長鏈間通過氫鍵結(jié)合成束（2）性質(zhì)：不溶于水和有機(jī)溶劑，加熱分解，不熔化，對酸不穩(wěn)定（苷鍵水解），對堿穩(wěn)定（3）人造纖維（再生纖維）銅氨法、膠絲法（4）纖維素酯（5）纖維素醚纖維素（Cellulose）由葡萄糖以β-1,4苷鍵連接而成。纖維素與淀粉在結(jié)構(gòu)上的差異僅在于兩個葡萄糖分子的連接方式不同。纖維素及其衍生物有著重要的用途。

1.纖維素酯（又稱醋酸纖維素）：

三醋酸纖維素可部分水解得到二醋酸纖維素，后者溶于丙酮和乙醇，不易燃，可用來制造膠片、人造絲和塑料等。纖維素與硝酸和濃硫酸作用，則得到硝酸纖維素。

2.纖維素黃原酸酯：→2.淀粉結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：①α-1,4-葡萄糖苷鍵，可被淀粉酶水解成麥芽糖，最后被麥芽糖酶水解為D-葡萄糖；（1）直鏈淀粉（約占20%）性質(zhì)：溶于熱水結(jié)構(gòu)：直鏈上有少數(shù)支鏈，卷曲盤旋呈螺旋狀（分子內(nèi)氫鍵），每圈螺旋含6個葡萄糖單體；碘+淀粉蘭色絡(luò)合物（2）支鏈淀粉性質(zhì)：在水中成糊狀結(jié)構(gòu)：由約20個D-葡萄糖單體用1,4-苷鍵連接成的許多短鏈組成，短鏈間用α-1,6-苷鍵連接。（3）環(huán)糊精（4）糖原

環(huán)糊精(Cyclodextrins)

-CD結(jié)構(gòu)示意圖

6、7、8個D-(+)-吡喃葡萄糖；-1,4-苷鍵；

α、β、γ環(huán)糊精。(α-CD、β-CD、γ-CD)環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、性能與應(yīng)用圓筒狀；外緣親水、內(nèi)腔疏水，即具有極性的外側(cè)和非極性的內(nèi)側(cè)；有手性。形成主客體包合物，使環(huán)糊精具有一定的選擇識別能力；用作相轉(zhuǎn)移催化劑；分離旋光異構(gòu)體；增加反應(yīng)的立體選擇性與區(qū)域選擇性被