第八章分子結(jié)構(gòu)與晶體

第八章分子結(jié)構(gòu)與晶體

(課本第九章）離子鍵理論共價鍵理論價層電子互斥理論雜化軌道理論分子軌道理論晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)容概要引言

分子中原子之間的強(qiáng)相互作用力稱為化學(xué)鍵?；瘜W(xué)鍵可分為離子鍵、金屬鍵和共價鍵三種.

組成化學(xué)鍵的兩個原子間電負(fù)性差大于1.7時，生成離子鍵，小于1.7時生成共價鍵。而金屬原子之間則生成金屬鍵。8.1離子鍵理論20世紀(jì)初,德國化學(xué)家Kossel根據(jù)惰性氣體原子具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的事實提出了離子鍵理論.離子鍵——當(dāng)活潑金屬和活潑非金屬元素的原子互相接近時，前者失去電子形成正離子，后者得到電子形成負(fù)離子。正、負(fù)離子通過靜電相互作用結(jié)合成離子型化合物。

本質(zhì)：陽、陰離子之間的靜電引力存在：離子晶體和少量氣態(tài)分子中特征：無方向性和飽和性離子鍵鍵型過渡兩原子是形成離子鍵還是共價鍵取決于：兩原子吸引電子的能力，即兩元素原子電負(fù)性的差值(△χ)。極性鍵含有少量離子鍵和大量共價鍵成分，大多數(shù)離子鍵只是離子鍵成分占優(yōu)勢而已。化合物中沒有百分之百離子鍵！鍵型過渡·····HHHI:HBr:HCl:HF:NaF:¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨△χ2.1-2.1=02.5-2.1=0.42.8-2.1=0.73.0-2.1=0.94.0-2.1=1.94.0-0.9=3.1非極性鍵極性鍵

離子鍵Na+Cl-電負(fù)性差值越大鍵的極性越強(qiáng)，（共價鍵）（共價鍵）離子鍵強(qiáng)度

離子鍵強(qiáng)度通過晶格能U值判斷，U越大，離子鍵越強(qiáng)，離子晶體越穩(wěn)定。晶格能U（Latticeenergy)：在標(biāo)準(zhǔn)壓力和一定溫度下，由氣態(tài)離子生成離子晶體的反應(yīng)其反應(yīng)進(jìn)度為1mol時所放出的能量，單位為kJmol1晶格能的理論計算根據(jù)庫侖定律138840是晶格能采用kJmol1為單位和把d的單位從pm換算為m而引入的.d為正負(fù)離子核間距離，可近似用(r++r)表示，單位為pm；Z+、Z

分別為正負(fù)離子的電荷數(shù)；A是馬德隆常數(shù)，與離子晶體的構(gòu)型有關(guān).n稱為波恩指數(shù)，n的數(shù)值與離子的電子層結(jié)構(gòu)類型晶格能的宏觀體現(xiàn)晶格能大的離子化合物較穩(wěn)定，硬度高、熔點高、熱膨脹系數(shù)小。如果離子晶體中正、負(fù)離子的電荷Z+、Z相同，構(gòu)型也相同(A相同)，則d較大者熔點較低，如果離子晶體構(gòu)型相同，d相近，則電荷高的硬度高(見表7-14)。

接觸半徑d（X—射線衍射法測定正負(fù)離子間的平均距離)，再測定負(fù)離子的半徑。晶格能可以根據(jù)波恩(Born)–哈伯(Haber)循環(huán)來計算。如NaCl：

標(biāo)準(zhǔn)生成焓+生成焓升華熱電離能晶格能親合能解離能晶格能U離子鍵理論的貢獻(xiàn)及局限性

說明了離子化合物的形成和特性，但不能說明雙原子分子及電負(fù)性相近的元素原子如何形成化合物.8.2

共價鍵理論8.2.1路易斯（Luwis）理論根據(jù)八電子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性事實，Luwis

認(rèn)為分子中原子間可以共享電子對而使每一個原子具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Luwis結(jié)構(gòu)式的寫法(八隅體規(guī)則)必須掌握：路易斯結(jié)構(gòu)式的書寫路易斯理論的成功之處:解釋了一些簡單非金屬原子之間形成共價分子的過程及其與離子鍵之間的區(qū)別其結(jié)構(gòu)式簡單明了,已被大量采用路易斯理論的局限未能闡明共價鍵的本質(zhì)和特性八偶體規(guī)則的例外很多.不能解釋某些分子的極性8.2.2共價鍵理論1927年英國物理學(xué)家海特勒(WHeitler)和德國物理學(xué)家倫敦(FLondon)成功地用量子力學(xué)處理H2分子的結(jié)構(gòu)。1931年美國化學(xué)家鮑林和斯萊特將其處理H2分子的方法推廣應(yīng)用于其他分子系統(tǒng)而發(fā)展成為價鍵理論(valencebondtheory)，簡稱VB法或電子配對法。8.2.2.1氫分子中的化學(xué)鍵r0-D0rHH吸引態(tài)排斥態(tài)量子力學(xué)從理論上解釋了共價鍵形成原因：

當(dāng)核外電子自旋平行的兩個氫原子靠近時，兩核間電子云密度小，系統(tǒng)能量E

始終高于兩個孤立氫原子的能量之和Ea+Eb，稱為推斥態(tài)，不能形成H2分子。

若電子自旋反平行的兩個氫原子靠近時，兩核間的電子云密度大，系統(tǒng)的能量E

逐漸降低，并低于兩個孤立氫原子的能量之和，稱為吸引態(tài)。

當(dāng)兩個氫原子的核間距d=74pm時，其能量達(dá)到最低點，Es=436kJmol1，兩個氫原子之間形成了穩(wěn)定的共價鍵，形成了氫分子。同種非金屬元素或電負(fù)性相差不大的元素之間可以形成共價鍵。共價鍵認(rèn)為是原子之間共用一對電子形成的，成鍵電子對可以由兩個原子共同提供，也可以由一個原子單獨提供（后者習(xí)慣上稱為配位鍵）8.2.2.2價鍵理論（1）共價鍵的形成以H2為例實驗測知:H2核間距＝74pmH玻爾半徑＝53pm說明H2分子的形成：成鍵電子的軌道發(fā)生了重疊，使核間形成了電子概率密度較大的區(qū)域，削弱了兩核間的正電排斥，增強(qiáng)了核間電子云對核的吸引，使體系能量降低，形成共價鍵。共價鍵：原子間由于成鍵電子的原子軌道重疊而形成的化學(xué)鍵價鍵理論要點價鍵理論(電子配對法)要點兩原子靠近時，自旋方向相反的未成對的價電子可以配對，形成共價鍵。成鍵電子的原子軌道重疊越多，形成的共價鍵越牢固——最大重疊原理。共價鍵特征共價鍵特征

飽和性:原子有幾個未成對的價電子,一般只能和幾個自旋方向相反的電子配對成鍵。例2pNN2pN2

:N≡N:在特定的條件下，有的成對的價電子能被拆開為單電子參與成鍵。例S3s3p3d3s3p3d[·S·]+6[·F:]→F–S–F¨¨¨¨FF\//\FF共價鍵特征

方向性:為滿足最大重疊原理，成鍵時原子軌道只能沿著軌道伸展的方向重疊。++++++---原子軌道的重疊原子軌道的重疊只有當(dāng)原子軌道對稱性相同的部分重疊，原子間的概率密度才會增大,形成化學(xué)鍵。原子軌道重疊的對稱性原則當(dāng)兩原子軌道以對稱性相同的部分(即”+”與”+”、”-”與”-”)重疊。+只有當(dāng)原子軌道對稱性相同的部分重疊，原子間的概率密度才會增大,形成化學(xué)鍵。原子軌道重疊的對稱性原則當(dāng)兩原子軌道以對稱性不同的部分(即“+”與“-”)重疊，原子間的概率密度幾乎等于零，難以成鍵。共價鍵的類型共價鍵的類型共價鍵極性共價鍵強(qiáng)極性鍵：如H-Cl

弱極性鍵：如H-I非極性共價鍵：如H-H、Cl-Cl按鍵是否有極性分：按原子軌道重疊部分的對稱性分：σ鍵、π鍵、δ鍵σ鍵：原子軌道以“頭碰頭”的形式重疊所形成的鍵σs-pzσs-sσpz-pz對鍵軸(z軸)具有圓柱形對稱性

zzzπ鍵：原子軌道以“肩對肩”的形式重疊所形成的鍵對xz平面具有反對稱性

yyzxxπpy-py即重疊部分對xz平面的上、下兩側(cè)，形狀相同、符號相反。例N2NNσzπyπx:N—N:····價鍵結(jié)構(gòu)式N≡N分子結(jié)構(gòu)式化學(xué)鍵示意圖σ電子：形成σ鍵的電子π電子：形成π鍵的電子共價鍵的類型配位共價鍵含義：凡共用電子對由一個原子單方面提供,所形成的共價鍵形成條件：

1.一個原子價層有孤電子對(電子給予體)2.另一個原子價層有空軌道(電子接受體)例COCO2s2p2s2p:C—O:····σ鍵π配鍵→π鍵→價鍵結(jié)構(gòu)式:CO:電子式分子結(jié)構(gòu)式C=O8.2.3共價鍵參數(shù)

一般可以通過分子的價鍵結(jié)構(gòu)和表征價鍵性質(zhì)的某些物理量如鍵長，鍵能，鍵角，鍵的極性等數(shù)據(jù)，定性或半定量的解釋分子的某些性質(zhì)。1.鍵長

鍵長(bondlength)——兩原子間形成穩(wěn)定的共價鍵時原子核間的平衡距離，符號l，單位m或pm。在不同分子中，兩原子間形成相同類型的化學(xué)鍵時，鍵長相近，它們的平均值，即為共價鍵鍵長數(shù)據(jù)。

鍵長數(shù)據(jù)越大，表明兩原子間的平衡距離越遠(yuǎn)，原子間相互結(jié)合的能力越弱。如H―F，H―Cl，H―Br，H―I的鍵長依次增長，鍵的強(qiáng)度依次減弱，熱穩(wěn)定性逐個下降。鍵長越長，共價鍵越弱！2.鍵角鍵角（bondangle）:分子中相鄰的共價鍵之間的夾角稱為鍵角。

一般知道了某分子內(nèi)全部化學(xué)鍵的鍵長和鍵角的數(shù)據(jù)，便可確定這些分子的幾何構(gòu)型。表8-4一些分子的化學(xué)鍵的鍵長、鍵角和幾何構(gòu)型分子鍵長l/pm 鍵角 分子構(gòu)型NO2 120 134° V型(或角型)CO2 116.2 180° 直線型 NH3 100.8 107.3三角錐型CCl4 177109.5°正四面體型 3鍵能

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將氣態(tài)分子AB(g)解離為氣態(tài)原子A(g)、B(g)所需要的能量(kJmol1)稱為鍵的離解能。對雙原子分子，鍵能E(A—B)等于鍵的解離能D(A—B)：其數(shù)值通常用一定溫度下該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變表示，即：AB(g)A(g)+B(g)

rHm=E(A—B)例如，Cl2(g)2Cl(g)rHm,298.15(Cl2)=E(Cl2)=D(Cl2)=247kJmol1A與B之間的化學(xué)鍵可以是單鍵、雙鍵或三鍵。把一個氣態(tài)多原子分子分解為組成它的全部氣態(tài)原子時所需要的能量叫原子化能，應(yīng)該恰好等于這個分子中全部化學(xué)鍵鍵能的總和。

對多原子分子，鍵能和鍵的解離能是有區(qū)別的，如NH3含有三個等價的N―H鍵，每個鍵的解離能是不一樣的，N-H鍵的鍵能就是三個等價鍵的平均解離能：NH3(g)=H(g)+NH2(g)D1=433.1kJmol1NH2(g)=NH(g)+H(g)D2=397.5kJmol1NH(g)=N(g)+H(g)D3=338.9kJmol1根據(jù)鍵能的定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol氣態(tài)分子離解成氣態(tài)原子，拆開每個鍵所需能量的平均值。另外，兩個原子的鍵能主要取決于成鍵原子本身的性質(zhì)，其它原子的存在也略有影響，例如：H2O(g)→H(g)+OH(g)DH-OH=500.8KJ/molOH(g)→H(g)+O(g)DH-O=424.7KJ/molHCOOH(g)→H(g)+HCOO(g)DHCOO-H=431.0KJ/mol

可見O-H的離解能在不同的分子中數(shù)值上有差別，所以要取平均值作為平均鍵能.表8-5某些鍵能和鍵長的數(shù)據(jù)(298.15K)

鍵能越大，化學(xué)鍵越牢固。雙鍵的鍵能比單鍵的鍵能大得多，但不等于單鍵鍵能的兩倍。4鍵的極性與鍵矩

當(dāng)電負(fù)性不同的兩個原子間形成化學(xué)鍵時，會因其吸引電子的能力不同而使共用的電子對部分地或完全偏向于其中一個原子，使其正負(fù)電荷的中心不重合，鍵具有了極性(polarity)，稱為極性共價鍵。

不同元素的原子之間形成的共價鍵都不同程度地具有極性。

兩個同元素原子間形成的共價鍵不具有極性，稱為非極性鍵。

通常從成鍵原子的電負(fù)性值就可以大致判斷共價鍵的極性大?。喝绻涉I原子的電負(fù)性相等，則形成的鍵是非極性共價鍵，如H-H；如果電負(fù)性相差不是很大時，就形成極性鍵，正極靠近電負(fù)性小的原子，負(fù)極靠近電負(fù)性大的原子；如果電負(fù)性相差很大，可以認(rèn)為生成的電子完全轉(zhuǎn)移到電負(fù)性大的原子上，就形成了離子鍵。

所以從鍵的極性來看，離子鍵是最強(qiáng)的極性鍵，極性共價鍵是離子鍵到非極性共價鍵的一種過渡狀態(tài)。此外：在許多化合物中既存在離子鍵，也