醚和環(huán)氧化合物

醚和環(huán)氧化合物第1頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二10.4醚的物理性質(zhì)10.5醚的波譜性質(zhì)10.6醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)10.6.1鹽的生成10.6.2酸催化碳氧鍵斷裂10.6.3堿催化碳氧鍵斷裂10.6.4環(huán)氧乙烷與Grignard試劑的反應(yīng)10.6.5Claisen重排10.6.6過氧化物的生成綠色化學(xué)簡介第2頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二醚(ethers):單醚:乙醚(diethylether)混醚:甲基叔丁醚(tert-butylmethylether)環(huán)醚：四氫呋喃(THF)1,4–二氧六環(huán)二烷環(huán)氧化合物：(epoxides)環(huán)氧乙烷(ethyleneoxide)醚鍵：第3頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二對于烴基部分簡單的混醚：烴基＋烴基＋“醚”“優(yōu)先”的烴基放在后面芳基放在前面10.1醚和環(huán)氧化合物的命名單醚：“二”＋“烴基”＋“醚”二甲醚甲醚(dimethylether)二苯醚(diphenolether)甲乙醚(ethylmethylether)甲基叔丁醚(tert-butylmethylether)第4頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二對于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚：較大的烴基作為母體，烴氧基作為取代基。乙基乙烯基醚苯甲醚茴香醚(anisole)2–甲氧基戊烷(2-methoxypentane)1–乙氧基–4–甲苯

(1-ethoxy-4-methylbenzene)β,β′–二甲氧基乙醚二甘醇二甲醚(diglyme)第5頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二環(huán)氧化合物：環(huán)氧某烴1,2–環(huán)氧丙烷(propyleneoxide)環(huán)氧乙烷(ethyleneoxide)3–氯–1,2–環(huán)氧丙烷環(huán)氧氯丙烷環(huán)醚：按雜環(huán)化合物命名四氫呋喃(THF)1,4–二氧六環(huán)二烷第6頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二10.2醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)圖10.1乙醚分子的球棍模型10.2.1醚的結(jié)構(gòu)O:sp3

雜化第7頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二10.2.2環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)三元環(huán)具有較大的環(huán)張力10.3醚和環(huán)氧化合物的制法10.3.1醚和環(huán)氧化合物的工業(yè)合成乙醚：醇在硫酸的作用下脫水生成醚

——單醚的制備第8頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二環(huán)氧乙烷：10.3.2Williamson合成法用于混醚、環(huán)醚、芳香醚的合成(1)醇鈉對RX的SN2反應(yīng)合成醚第9頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二反應(yīng)特點：SN2反應(yīng)原料最好使用RCH2X芳香醚的合成：茴香醚：第10頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二由于該反應(yīng)是SN2反應(yīng)，為盡量減少E2消除，鹵代烷部分盡可能避免采用仲鹵代烷和叔鹵代烷。例：叔鹵代烷在醇鈉作用下則發(fā)生消除反應(yīng)。第11頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二(2)合成環(huán)醚——生成環(huán)的大小與反應(yīng)

速率的關(guān)系環(huán)醚可通過分子內(nèi)的Williamson反應(yīng)制備：影響反應(yīng)的因素：

X與–OH的距離愈小，愈易反應(yīng)；環(huán)張力愈小，愈易反應(yīng)。反應(yīng)速率依次減小反應(yīng)速率與環(huán)的大小相關(guān)：第12頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二X與―OH處于反式，RO－從背后進攻中心C原子，形成具有立體專一性的環(huán)氧化合物。(3)立體專一性反應(yīng)——鄰基參與作用分子內(nèi)的Williamson反應(yīng)SN2反應(yīng)機理順–1,2–環(huán)氧丁烷反–1,2–環(huán)氧丁烷第13頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二10.3.3不飽和烴與醇的反應(yīng)

醇與烯烴在酸的催化下，發(fā)生親電加成反應(yīng)，生成醚：羥基的保護基例如：第14頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二

在堿的催化下，醇與炔烴發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成烯基醚：10.3.4烯烴的烷氧汞化-脫汞反應(yīng)反應(yīng)特點：1、反應(yīng)遵循馬氏規(guī)則，氫加在含氫較多的碳上，烷氧基加在含氫較少的碳上。2、不會發(fā)生消除，可用來合成各種結(jié)構(gòu)的醚類。3、不發(fā)生重排。第15頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二83%當(dāng)使用叔醇與烯烴制備相應(yīng)的醚時，由于叔醇的位阻較大加成難以進行。此時用三氟醋酸汞代替醋酸汞效果較好：第16頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二10.4醚的物理性質(zhì)10.5醚的波譜性質(zhì)IR:C―O1200~1050cm-11HNMR:δ3.4~4.0第17頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二波數(shù)/cm-1T%圖10.2正丙醚的紅外光譜圖T/%第18頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二a3.37b1.59c0.93δ圖10.3正丙醚的核磁共振譜圖第19頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二一種Lewis堿

pKb≈17.510.6醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)10.6.1鹽的生成與強酸作用生成鹽：分離與提純醚10.6.2酸催化碳氧鍵斷裂

醚在HI或HBr的作用下，C–O鍵斷裂，生成醇與鹵代烷等：首先生成鹽第20頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二I–與鹽發(fā)生SN2反應(yīng)(CH3)3C–O–CH3SN1反應(yīng)第21頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二

在酸催化下，環(huán)氧化合物發(fā)生親核取代反應(yīng)，開環(huán)生成2–取代乙醇：工業(yè)上制備乙二醇的方法第22頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二

不對稱的環(huán)氧化合物在酸催化下，發(fā)生SN2反應(yīng)，Nu:優(yōu)先進攻取代較多的C原子：反應(yīng)具有SN1的性質(zhì)反式開環(huán)第23頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二10.6.3堿催化碳氧鍵斷裂

在堿催化下，環(huán)氧化合物發(fā)生SN2反應(yīng)，開環(huán)：一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺第24頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二空間效應(yīng)決定堿性開環(huán)方向；電子效應(yīng)決定酸性開環(huán)方向。

不對稱的環(huán)氧化合物在堿催化下，發(fā)生SN2反應(yīng)，Nu:優(yōu)先進攻取代較少的C原子：-第25頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二10.6.4環(huán)氧化合物與Grignard試劑的反應(yīng)

環(huán)氧化合物與Grignard試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成增加2個C原子的伯醇：

不對稱的環(huán)氧化合物與Grignard試劑作用，屬于堿催化下的開環(huán)反應(yīng)，試劑進攻取代較少的C原子：(60%)第26頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二10.6.5Claisen重排

苯基烯丙基醚加熱分子內(nèi)重排生成鄰烯丙基苯酚：反應(yīng)機理：經(jīng)歷一個六元環(huán)過渡態(tài)。烯丙基同時重排和異構(gòu)化。第27頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二當(dāng)兩個鄰位均被占有時，取代發(fā)生在對位：第28頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二第29頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二第30頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二第31頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二10.6.6過氧化物的生成在常溫下，醚-位上的C-H可與空氣中的氧自動地發(fā)生氧化反應(yīng)生成過氧化物。第32頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二脫水方式過氧化物受熱或震動會引起劇烈爆炸。因此在蒸餾醚之前，一定要檢查是否含有過氧化物。若含有過氧化物可用硫酸亞鐵溶液洗滌出去。第33頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二1990年美國污染防止法案

(pollutionpreventionact)1995年美國國家環(huán)境技術(shù)戰(zhàn)略：

2020年廢物減少40%-50%，裝置消耗原材料減少20%-25%1995年美國設(shè)立：“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”我國進行綠色化學(xué)的研究有10年的歷史綠色化學(xué)簡介綠色化學(xué)(greenchemistry)環(huán)境無害化學(xué)(environmentalbenign

chemistry)環(huán)境友好化學(xué)(environmentalfriendlychemistry)清潔化學(xué)(cleanchemistry)

第34頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二綠色化學(xué)：從源頭消除污染的一項措施，是利用化學(xué)防止污染的一門科學(xué)。內(nèi)容：新設(shè)計或重新設(shè)計化學(xué)合成、制造方法和化工產(chǎn)品來根除污染源。綠色化學(xué)12條規(guī)則：防止廢物生成比其生成后再處理更好。合成方法使原料最大量地進入產(chǎn)品之中。原料、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)品均對人類和環(huán)境無害、無毒。(4)化工產(chǎn)品：具有高效的功能，同時減少毒性。(5)盡可能避免使用溶劑、助劑，選用無毒、無害的助劑。第35頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二(6)降低能耗，最好采用常溫、常壓下的合成方法。(7)原料采用可再生性資源代替消耗性資源。(8)盡量不用不必要的衍生物，如限制性基團、保護/去保護基團、臨時調(diào)變物理/

化學(xué)工藝。(9)采用高選擇性的催化劑。(10)化工產(chǎn)品：使用后能分解成可降解的無害產(chǎn)品。(11)對危害物質(zhì)在生成前實行在線監(jiān)測和控制。(12)選擇化學(xué)生產(chǎn)過程中的物質(zhì)，使化學(xué)意外事故的危險性降低到最小程度。第36頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二綠色化學(xué)的基本內(nèi)容原子經(jīng)濟反應(yīng)高選擇性反應(yīng)無毒無害原料可再生資源無毒無害催化劑無毒無害溶劑環(huán)境友好產(chǎn)品原子經(jīng)濟性(atomeconomy)Trost教授TrostBMScience1991,254,1471最大限度地利用原料分子每一個原子，使之結(jié)合到目標(biāo)分子中，達到零排放

(zeroemmission)A+BCA+BD+E第37頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二原子經(jīng)濟性或原子利用率=被利用原子的質(zhì)量反應(yīng)中所使用全部反應(yīng)物分子的質(zhì)量×100加成反應(yīng)：重排反應(yīng)第38頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二Wittig反應(yīng)(80%)14357=4%278份廢物原子經(jīng)濟性的提高改善合成途徑，避免不必要的衍生步驟環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)前者：25%后者：100%第39頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二綠色原料的選擇光氣是劇毒物質(zhì)葡萄糖作替代原料：葡萄糖大腸桿菌3–脫氫莽草酸大腸桿菌順,順–黏糠酸Pt,H20.34MPa己二酸第40頁，共43頁，2023年，2月20日，星期二使用碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯：環(huán)境友好介質(zhì)超臨界流體——CO2處于超臨界溫度及超臨界壓力的流體超臨界流體CO2:31.1°，7.18MPa性質(zhì)：密度接近于液體，黏度接近氣態(tài)(擴散系數(shù)比液體大100倍)，具有很高的傳質(zhì)速度。流體的密度、溶劑強度