物理有機(jī)化學(xué)自由基和光化學(xué)反應(yīng)

物理有機(jī)化學(xué)自由基和光化學(xué)反應(yīng)第1頁/共37頁

第11章自由基和光化學(xué)反應(yīng)第2頁/共37頁一.自由基

一級碳自由基定義：帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。三級碳自由基二級碳自由基自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：有三種可能的結(jié)構(gòu)；（1）剛性角錐體，（2）迅速翻轉(zhuǎn)的角錐體，（3）平面型。如下圖：第3頁/共37頁D.自由基

自由基(Freeradical)也叫游離基，任何具有未配對電子的物質(zhì)稱為游離基。1900年Gomberg首次制得穩(wěn)定的三苯甲基自由基，確立了自由基的概念。第4頁/共37頁三苯甲基自由基的發(fā)現(xiàn)及穩(wěn)定性討論P(yáng)h3C?是人類最先拿到的自由基。（Gomberg于1900年發(fā)現(xiàn)）2Ph3CClPh3C-O-O-CPh3Ph3C-CPh3ZnorAgZnO2六苯乙烷白色固體，mp:185oC元素分析：

C88%H6%共94%2Ph3CClZnCO2氣流保護(hù)下進(jìn)行六苯乙烷二聚體（油狀物）Ph3C?的苯溶液（黃色）苯振蕩<O>Ph3C-O-O-CPh31M含自由基2%，0.01M含自由基10%，極稀溶液含自由基100%.1968年測出了二聚體的實(shí)際結(jié)構(gòu)蒸發(fā)..第5頁/共37頁離子游離基

當(dāng)金屬鈉和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反應(yīng)時(shí)，得到蘭色物質(zhì)，為二苯甲酮負(fù)離子游離基的鈉鹽

離子游離基具有順磁性和導(dǎo)電性，這是由于離子基分子內(nèi)的未配對電子和離子鍵所引起的，多數(shù)離子基具有特殊顏色

第6頁/共37頁在有機(jī)化合物中，C―C鍵及C―H鍵發(fā)生均裂得到自由基(freeradicalR?)。碳自由基中碳原子采用sp2雜化或sp3雜化方式。除了與其它三個(gè)原子形成3個(gè)鍵以外，還有1個(gè)未成對電子。未成對電子有兩種自旋態(tài)。在外加磁場作用下，未成對電子從能級較低的自旋態(tài)躍遷到能級較高的自旋態(tài)。利用此原理檢測自由基活潑中間體的方法稱為電子順磁共振譜法(electronparamagneticresonancespectroscopy,EPR或叫electronspinresonancespectroscopy,ESR)。無未成對電子的分子、離子均無ESR吸收。第7頁/共37頁自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生光H2O2+Fe2+HO?+HO-+Fe3+RCOO-RCOO?-e-電解第8頁/共37頁自由基的穩(wěn)定性

H=359.8kJ/mol(88kcal/mol)苯甲基自由基稀丙基自由基三級丁基自由基異丙基自由基乙基自由基甲基自由基苯基自由基共價(jià)鍵均裂時(shí)所需的能量稱為鍵解離能。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。均裂第9頁/共37頁兩點(diǎn)說明影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，如：電子離域，空間阻礙，螯合作用和鄰位原子的性質(zhì)等；碳自由基的最外層為七個(gè)電子，反應(yīng)時(shí)總要尋找另外的電子來達(dá)到八隅體結(jié)構(gòu)，所以是親電的。第10頁/共37頁共性（1）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個(gè)階段。（2）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。（3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對反應(yīng)無影響。（4）氧氣是自由基反應(yīng)的抑制劑。定義：由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。雙自由基二.自由基反應(yīng)單自由基單自由基比雙自由基穩(wěn)定第11頁/共37頁1.自由基取代反應(yīng)例如:以AIBN或光照下的NBS為催化劑，用NBS進(jìn)行自由基引發(fā)的烯丙位溴化反應(yīng)。如：反應(yīng)機(jī)理：引發(fā)：鏈增長：終止：丁二酰亞胺自由基現(xiàn)在可以進(jìn)入下一個(gè)自由基鏈反應(yīng)的循環(huán)中。第12頁/共37頁又如Hunsdiecker反應(yīng)(漢斯狄克反應(yīng))將十分干燥的脂肪酸銀鹽和Br2在無水有機(jī)溶劑(如CCl4，苯，硝基苯)中，在室溫或受熱條件下脫羧生成溴代烴。例如：反應(yīng)過程如下：第13頁/共37頁2.自由基加成反應(yīng)

在過氧化物存在下，烯烴與HBr的加成反應(yīng)產(chǎn)物是反馬氏規(guī)則產(chǎn)物。因?yàn)榉磻?yīng)不是親電加成反應(yīng)，而是自由基加成反應(yīng)。自由基加成反應(yīng)的條件是光照、高溫或過氧化物存在。反應(yīng)一般在氣相或者非極性溶劑中進(jìn)行。苯與氯氣在光照下的反應(yīng)也是自由基加成反應(yīng)。自由基反應(yīng)，又稱鏈反應(yīng)(無論是加成還是取代反應(yīng))，都經(jīng)過了鏈引發(fā)，鏈增長和鏈終止三個(gè)階段。鏈引發(fā)：產(chǎn)生參加反應(yīng)的自由基：第14頁/共37頁鏈增長：通過自由基參與的反應(yīng)形成產(chǎn)物，并獲得參加另一反應(yīng)的自由基，使反應(yīng)得以循環(huán)進(jìn)行。

鏈終止：通過下面兩個(gè)途徑終止反應(yīng)：自由基之間相互結(jié)合使自由基數(shù)目減少；或者自由基將能量傳遞給反應(yīng)器壁或者反應(yīng)體系中的雜質(zhì)，自由基的能量降低到不能繼續(xù)反應(yīng)。第15頁/共37頁

在自由基反應(yīng)中，優(yōu)先生成較穩(wěn)定的自由基。較不穩(wěn)定自由基可以通過取代基的重排轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的自由基。例如因此，有機(jī)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物中引入的取代基可能不在反應(yīng)物原來的取代基位置。

3,3-二甲基丁烯在過氧化物存在下與HBr反應(yīng)是一個(gè)自由基加成反應(yīng)，主要生成1-溴-2,3-二甲基丁烷。第16頁/共37頁其反應(yīng)過程為：第17頁/共37頁3.自由基偶聯(lián)反應(yīng)

如酚類的氧化偶聯(lián)反應(yīng)第18頁/共37頁丙烯酚衍生物之間發(fā)生自由基氧化偶聯(lián)串聯(lián)Michael加成反應(yīng)是生源合成苯并二氫呋喃類木脂素等天然產(chǎn)物的重要途徑。化學(xué)合成這類天然產(chǎn)物時(shí)，可采用Ag2O、K3[Fe(CN)6]等作為氧化偶聯(lián)劑。其反應(yīng)機(jī)理是：第19頁/共37頁又如Kolbe反應(yīng)(科爾伯反應(yīng))羧酸的堿金屬鹽電解時(shí)，在陽極上生成烴，產(chǎn)率較高。

反應(yīng)機(jī)理如下：4.自由基自氧化反應(yīng)

醛,醚,高分子材料在空氣慢慢氧化過程.第20頁/共37頁5RadicalRearrangement（比正離子重排少得多）

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機(jī)理：引發(fā)：自由基A到B的重排可能涉及苯橋自由基過渡態(tài)：如果沒有苯基存在，不能發(fā)生重排第22頁/共37頁這是由于二氯烷基自由基比較穩(wěn)定。因?yàn)閱坞娮酉蚵入x域比向氫離域更有效。鹵原子的遷移，在自由基重排反應(yīng)中也比較容易發(fā)生。如：3，3，3-三氯丙烯與溴作用，得到43%正常加成產(chǎn)物和53%的重排產(chǎn)物。第23頁/共37頁總之，1，2自由基遷移重排沒有碳正離子重排那么普遍，只有芳基、乙烯基、乙酰氧基和鹵素遷移比較重要。氫的1，2-遷移還沒有發(fā)現(xiàn)，但可以發(fā)生遠(yuǎn)距離的自由基轉(zhuǎn)移。其中，最普遍者為1，5-遷移。第24頁/共37頁Hoffmann-Loeffer-Freytag反應(yīng)加熱或光照N-鹵代胺的強(qiáng)酸性溶液生成四氫吡咯衍生物的反應(yīng)。第25頁/共37頁機(jī)理：涉及氫自由基的[1，5]遷移第26頁/共37頁在Barton反應(yīng)中，碳游離基和最初光化學(xué)步驟放出來的NO再結(jié)合形成烷基亞硝基化合物并異構(gòu)化為肟。δ-位碳上有氫原子以利于發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移是該反應(yīng)的一個(gè)關(guān)鍵因素。利用這個(gè)反應(yīng)將甾族化合物中不活潑的部位變成活潑的基團(tuán)是較為成功的。第27頁/共37頁二光化學(xué)反應(yīng)

在光照下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng).例如:光化學(xué)反應(yīng)的電子激發(fā)與失活

第28頁/共37頁二苯甲酮在異丙醇中光化學(xué)偶聯(lián)還原反應(yīng)機(jī)理

第29頁/共37頁羰基的其它光化學(xué)反應(yīng)第30頁/共37頁

烯烴光誘導(dǎo)順反異構(gòu)化第31頁/共37頁習(xí)題1:解釋由A生成B和C的反應(yīng)機(jī)理第32頁/共37頁2.化合物II可以由I一步反應(yīng)得到，說明反應(yīng)的全過程。第33頁/共37頁3.在馬來酸酐存在下，光照O-甲基苯甲醛給出產(chǎn)物A，當(dāng)化合物B與馬來酸酐加熱時(shí)也給出相同的產(chǎn)物A，上述兩個(gè)反應(yīng)都只給出一種立體異構(gòu)體，寫出其機(jī)理。第34頁/共37頁第35頁