第四章原子發(fā)射

第四章原子發(fā)射第1頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

定義：基于物質(zhì)發(fā)射或吸收電磁波以及物質(zhì)與電磁波的相互作用來(lái)進(jìn)行分析的方法稱為光學(xué)分析法。☆原子發(fā)射光譜分析★原子吸收光譜分析☆紫外可見(jiàn)光譜分析★紅外光譜分析★熒光光譜法（原子/分子）4.1光學(xué)分析法概述（P196）第2頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二1.電磁波的基本性質(zhì)

電磁波是一種光量子流，具有波粒二象性。波長(zhǎng)頻率c光速＝2.9979×108m·s-1＝2.9979×1010cm·s-1波動(dòng)性粒子性普朗克常數(shù)h＝6.6262×10-34J·s第3頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二表4.1.1電磁波譜區(qū)及常用光學(xué)分析方法光譜區(qū)域波長(zhǎng)光學(xué)分析方法射線5pm~140pmγ射線光譜法

X射線10-3nm~10nmX射線光譜法

光學(xué)區(qū)10nm~1000nm原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、紫外吸收光譜法、可見(jiàn)吸收光譜法、分子熒光光譜法、紅外吸收光譜法微波0.1mm~1mm微波光譜法無(wú)線電波1mm以上核磁共振波譜法第4頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二波長(zhǎng)可見(jiàn)光區(qū)：λ=400～800nm紅外光區(qū)：λ=800～1000nm紫外光區(qū)：λ=180～400nm第5頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2.光學(xué)分析法的分類光譜方法：測(cè)量發(fā)射或吸收光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度非光譜方法定性、定量物質(zhì)內(nèi)部特定的能級(jí)躍遷特征光譜的波長(zhǎng)：定性、結(jié)構(gòu)分析光譜的強(qiáng)度：定量分析原子光譜分子光譜折光、旋光、衍射、比濁法原子發(fā)射光譜原子吸收光譜紅外光譜紫外可見(jiàn)光譜分子熒光原子熒光第6頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

第7頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二現(xiàn)代直讀ICP-AES儀器第8頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4.2原子發(fā)射光譜

4.2.1原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生（P6）

在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E第9頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二設(shè)高能級(jí)的能量為E2，低能級(jí)的能量為El：★★★兩能級(jí)間的能量差△E越大，輻射光的波長(zhǎng)λ越短第10頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二共振線：由激發(fā)態(tài)直接躍遷到基態(tài)所輻射的譜線。第一共振線:原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷,最易發(fā)生，能量最小，是原子發(fā)射光譜中最強(qiáng)的譜線；一次電離:原子獲得足夠的能量(電離能)產(chǎn)生電離,失去一個(gè)電子。電離線:離子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷(離子發(fā)射的譜線)，其與電離能大小無(wú)關(guān)，離子的特征共振線。原子譜線表：I表示原子發(fā)射的譜線；

II表示一次電離離子發(fā)射的譜線；

III表示二次電離離子發(fā)射的譜線；

Mg：I285.21nm；II280.27nm；第11頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二靈敏線與最后線鐵光譜的特征譜線多達(dá)4000多條。

用來(lái)進(jìn)行光譜分析的譜線叫做分析線，分析線常常選用靈敏線或最后線。

靈敏線：是各元素中最容易激發(fā)或激發(fā)電位較低，躍遷幾率較大的譜線。

譜線強(qiáng)度：元素的含量降低→各譜線漸次消失→靈敏度較低、強(qiáng)度較弱的譜線先消失→靈敏度較高、強(qiáng)度較大的譜線后消失→最后消失的一根譜線就稱為最后線。最后線一般是最靈敏的譜線。第12頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二符合光譜選律→量子化能級(jí)→產(chǎn)生不連續(xù)的線狀光譜基態(tài)原子離子元素4.2.2能級(jí)圖（P8）激發(fā)態(tài)第13頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

第14頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二發(fā)射光譜分析的過(guò)程是：外界能量（熱能）

→試樣→氣態(tài)原子→氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至較高的能級(jí)上→處于激發(fā)態(tài)的原子極不穩(wěn)定→躍遷到基態(tài)或較低能級(jí)→發(fā)射出特征光譜線；具有各種波長(zhǎng)的光譜線→光譜儀→色散成光譜→檢測(cè)器對(duì)光譜線進(jìn)行檢測(cè)。第15頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二▲定性分析：各種元素都有自己的特征譜線組→識(shí)別各元素的特征譜線→鑒定元素的存在?！锒糠治觯禾卣髯V線的強(qiáng)度→測(cè)定元素的含量。原子發(fā)射光譜★★★第16頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4.2.3譜線的自吸與自蝕（P10）自吸現(xiàn)象：自蝕現(xiàn)象：

光源譜線中譜線自吸收的程度，與原子蒸氣云的厚度有關(guān)：蒸氣云的半徑越大，弧焰中心發(fā)出的輻射光，經(jīng)過(guò)原子蒸氣的路徑越長(zhǎng)，自吸收現(xiàn)象也就越嚴(yán)重。第17頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4.3光譜分析儀器（P198）光源分光系統(tǒng)檢測(cè)器第18頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4.3.1.光源（P10）光源的作用:為試樣蒸發(fā)、離解、原子化和激發(fā)提供能量。①直流電?、诮涣麟娀、鄹邏夯鸹ǖ?9頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二④電感耦合等離子體（ICP）光源（P14）第20頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

由高頻發(fā)生器、等離子體炬管、霧化器三部分組成。

高頻磁場(chǎng)→感應(yīng)線圈產(chǎn)生電火花觸發(fā)少量氣體產(chǎn)生電離→帶電粒子在高頻交變電場(chǎng)的作用下高速運(yùn)動(dòng)→碰撞氣體原子→迅速、大量電離→產(chǎn)生一股垂直于管軸方向的環(huán)形渦電流→形成幾百安的感應(yīng)電流→瞬間就將氣體加熱到近10000K的高溫→在管口形成一個(gè)火炬狀的穩(wěn)定的等離子體→試樣由焰炬內(nèi)管噴射到等離子體內(nèi)進(jìn)行蒸發(fā)、原子化和激發(fā)。第21頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第22頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第23頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第24頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二ICP-AES特點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；

(2)檢測(cè)限低，精密度高，工作曲線線性范圍寬；

(3)“趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對(duì)等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象；(4)ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響小；(5)無(wú)電極放電，無(wú)電極污染；(6)氬氣為工作氣體，基體和共存元索干擾小，可以同時(shí)測(cè)定幾十種元素。(7)載氣流速低，有利于試樣充分激發(fā)，耗樣量也較少。第25頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二缺點(diǎn)對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低儀器昂貴，操作費(fèi)用高。第26頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二按儀器分光系統(tǒng)分光譜儀棱鏡攝譜儀光柵攝譜儀4.3.2.分光儀（P17）

將原子發(fā)射出的輻射分光后觀察其光譜的儀器第27頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二①棱鏡攝譜儀小型2～10nm/mm中型0.8～2nm/mm大型0.1～0.8nm/mm

光學(xué)特性色散率dλ/dl

分辨率λ/△λ集光本領(lǐng)第28頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二②光柵攝譜儀與棱鏡攝譜儀的區(qū)別：棱鏡攝譜儀用玻璃棱鏡作為色散元件，而光柵攝譜儀則使用光柵作為色散元件。第29頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4.3.3.檢測(cè)器（P22）Ⅰ感光板△在玻璃片上涂布感光層而制成△乳劑：感光層由許多非常細(xì)小的AgBr晶體均勻地分布在特制的明膠內(nèi)制成△將感光板置于攝諾儀的焦面上，接受被分析試樣的光譜的作用而感光，再經(jīng)過(guò)顯影、定影等過(guò)程后，制得光譜底片(譜片)。第30頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二譜線黑度與元素含量的關(guān)系iＳ：黑度Ｈ：曝光量曝光不足：斜率逐漸增大正常曝光：斜率固定曝光過(guò)量：斜率逐漸減小第31頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

設(shè)測(cè)量用光源發(fā)出的光的強(qiáng)度為a，投射在譜片上空白處(沒(méi)有譜線部分)，透過(guò)光的強(qiáng)度為I0；投射在譜片上變黑(有譜線)處，透過(guò)光的強(qiáng)度為I。則譜線處的透光率T為:

T＝I/I0a第32頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二譜線的黑度：曝光量H與投射到感光板的光強(qiáng)I和曝光時(shí)間t有關(guān)：

H＝I·tⅡ映譜儀放大約20倍的譜線的像第33頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二①依據(jù)

原理：各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，因而激發(fā)所產(chǎn)生的光譜線不同。在光源的作用下，可以產(chǎn)生許多按一定的波長(zhǎng)次序排列的譜線組——特征譜線。

特征譜線的波長(zhǎng)：由每種元素的原子本身的性質(zhì)決定。

☆在實(shí)際分析中，只要檢查出某元素的1~2條靈敏線或最后線，即可以確定該元素的存在。

注意：元素的含量低于儀器檢測(cè)的靈敏度時(shí)，得不到該元素的譜線。4.4光譜分析方法

4.4.1定性分析方法第34頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二★標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法

將試樣與已知含待測(cè)元素的化合物在相同條件下并列攝譜，然后將所得光譜圖進(jìn)行比較，以確定某些元素是否存在。

適于試樣中指定組分的定性分析4.4光譜分析方法

4.4.1定性分析方法第35頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二★

鐵光譜比較法將試樣與純鐵并列攝譜，利用元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖判斷試樣中存在的元素。第36頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二為什么選鐵譜？

（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)。

第37頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二★波長(zhǎng)測(cè)定法準(zhǔn)確測(cè)出該譜線波長(zhǎng)，再?gòu)脑夭ㄩL(zhǎng)表上查出未知譜線對(duì)應(yīng)的元素第38頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第39頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4.4.2光譜定量分析(P27)賽伯－羅馬金公式：

I=acb譜線強(qiáng)度濃度蒸發(fā)、激發(fā)、擴(kuò)散速度參數(shù)自吸系數(shù)：無(wú)自吸時(shí)：b＝1有自吸時(shí)：b＜1lgI=blgc+1ga絕對(duì)強(qiáng)度定量法第40頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二A內(nèi)標(biāo)法

方法：在同一塊感光板上，分析線與內(nèi)標(biāo)線絕對(duì)強(qiáng)度的比值稱為相對(duì)強(qiáng)度，以R表示。然后根據(jù)分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度R與待測(cè)元素含量之間的相互關(guān)系來(lái)進(jìn)行定量分析。

作用：可以消除由于光源波動(dòng)而引起的譜線強(qiáng)度變化的影響，提高光譜定量分析的準(zhǔn)確度。第41頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

設(shè)待測(cè)元素的濃度為c1，分析線和內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度分別為I1和I2，由羅馬金公式可得：內(nèi)標(biāo)元素的含量是固定不變，I2可視為常數(shù)：設(shè)適用：攝譜分析法、光電光譜法、火焰發(fā)射光譜法第42頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二B乳劑特性曲線，內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式

感光板感光后經(jīng)顯影、定影處理，呈現(xiàn)出黑色條紋狀的光譜圖。然后置于光譜投影儀上觀測(cè)譜線的位置進(jìn)行光譜定性分析，置于測(cè)微光度計(jì)上測(cè)量譜線的黑度S進(jìn)行光譜定量分析。第43頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二譜線黑度與元素含量的關(guān)系第44頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二黑度斜率感光板乳劑參數(shù)暴光量分析線內(nèi)標(biāo)線當(dāng)t1=t2∵∴H＝I·t第45頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二★內(nèi)標(biāo)元素及內(nèi)標(biāo)線內(nèi)標(biāo)元素及內(nèi)標(biāo)線的選用原則：(1)內(nèi)標(biāo)元素應(yīng)是原來(lái)試樣中不含或僅含極少量的元素。☆但當(dāng)試樣的主要成分(基體元素)的含量恒定時(shí)，亦可選基體元素作為內(nèi)標(biāo)元素。(2)內(nèi)標(biāo)線的激發(fā)電位應(yīng)與分析線相同或盡量相近。(3)內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素應(yīng)具有相近的電離電位。(4)兩條譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度應(yīng)盡可能接近。(5)分析線對(duì)附近的背景干擾應(yīng)盡量小。(6)內(nèi)標(biāo)元素的含量不隨分析元素含量的變化而變化。(7)內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素的揮發(fā)率應(yīng)接近。第46頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二C定量分析方法

三標(biāo)準(zhǔn)試樣法：分析線對(duì)的黑度差與待測(cè)元素濃度的對(duì)數(shù)值成線性關(guān)系。S=lgR=

blgc+lgA

標(biāo)準(zhǔn)加入法第47頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4.5光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）(P23)

光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線的強(qiáng)度光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀單道掃描式多道固定狹縫式全譜直讀式第48頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

一個(gè)出射狹縫和一個(gè)光電倍增管，可接受一條譜線，構(gòu)成一個(gè)測(cè)量通道，使用轉(zhuǎn)動(dòng)光柵分光

1單道掃描式單道直讀光譜儀第49頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

多道型光電直讀光度儀多采用凹面光柵；

羅蘭圓：Rowland(羅蘭)發(fā)現(xiàn)在曲率半徑為R

的凹面反射光柵上存在著一個(gè)直徑為R的圓，不同波長(zhǎng)的光都成像在圓上，即在圓上形成一個(gè)光譜帶；

凹面光柵既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射鏡將色散后的光聚焦）。

2多道固定狹縫式第50頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第51頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第52頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二特點(diǎn)

:(1)多達(dá)70個(gè)通道可選擇設(shè)置，同時(shí)進(jìn)行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具備的；(2)分析速度快，準(zhǔn)確度高；(3)線性范圍寬，4～5個(gè)數(shù)量級(jí)，高、中、低濃度都可分析缺點(diǎn)：出射狹縫固定，各通道檢測(cè)的元素譜線一定；改進(jìn)型：n+1型ICP光譜儀在多道儀器的基礎(chǔ)上，設(shè)置一個(gè)掃描單色器，增加一個(gè)可變通道；第53頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二多道直讀光譜儀第54頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3全譜直讀等離子體光譜儀

采用CID陣列檢測(cè)器，可同時(shí)檢測(cè)165～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線；中階梯光柵分光系統(tǒng)，儀器結(jié)構(gòu)緊湊，體積大大縮??；兼具多道型和掃描型特點(diǎn)；第55頁(yè)，共60頁(yè)，2023年，2月20日，星