原子光譜學基礎課件

第七章原子光譜法基礎原子光譜是基于原子外層電子的躍遷。包括原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法和原子熒光光譜法。原子光譜法研究原子光譜線的波長及其強度。光譜線的波長是定性分析的基礎；光譜的強度是定量分析的基礎。

要解決本章的問題，必須對原子結構、原子能級、光譜產生及其影響因素有所了解。2023/4/15§7-1原子光譜1.能級圖和光譜項：

原子內電子在穩(wěn)定狀態(tài)所具有的能量稱為能級；將原子系統(tǒng)內所有可能存在的量子化能級及能級間的可能躍遷用圖解的形式表示，稱為能級圖。鈉原子和鎂離子的能級圖如下:2023/4/152023/4/15①主量子數(shù)（n）—價電子所處電子層數(shù)，

n=1、2、3…②總角量子數(shù)(L)—為價電子角動量的矢量和。=∣l1+l2∣、∣l1+l2-1∣…∣l1-l2∣

l=1時，L取l的值為0~（n-1）

l=2時，L=∣l1+l2∣、∣l1+l2-1∣…∣l1-l2∣，值仍為1、2、3L的取值由l決定，但應為0、1、2、3…，對應于S、P、D、F、G2023/4/15③總自旋量子數(shù)(S)—為價電子自旋角動量ms

的矢量和。S只取正,因為ms=±1/2，故單電子時S=1/2、3/2、5/2…（半整數(shù)）；雙電子時S=-1/2+1/2=0或S=1/2+1/2=1（0或整數(shù)）。Smax=u/2，u為價目電子數(shù)。用M表示光譜項的多重性，且M=2S+1，表示光譜有2S+1條能量很近的線；M=1為單重線，M=2為雙重線，M=3為三重線。2023/4/15④內量子數(shù)（J）--（光譜支項）其值為總自旋量子數(shù)和總角量子數(shù)的矢量和即有三種情況：J=L+S；J=L+S-1；J=L-S

L≥S：J=（L+S），（L+S-1），…（L-S）共有2S+1個值S≥L：J=（L+S），（L+S-1），…（S-L）共有2L+1個值在無磁場時，J

能級對應于一種原子運動的能量狀態(tài)，光譜學中為能級簡并；2023/4/15在有磁場時，J能級分裂成2J+1個不同能量狀態(tài)，但在光譜學中考慮譜線的強度時把不同能量狀態(tài)數(shù)加權起來，故稱為光譜統(tǒng)計權重，以g表示g=2J+1光譜選擇定則①n為0及整數(shù)；②△L=±1；③△S=0；④△J=0、±1（J=0時△J=0除外）時躍遷才是允許的；否則，不能躍遷。2023/4/15Na原子的光譜項及可能光譜：外層電子為3S1，其光譜項如下圖?？梢?，可能的躍遷為：32P1/2，32P3/2→32S1/232D3/2→32P1/2，32P3/232D5/2→32P3/242S1/2→32P1/2，32P3/2等等。2023/4/15Ca原子的光譜項及可能的躍遷：對鈣原子來說，外層電子為4S2，光譜項及可能的躍遷為：2023/4/152.原子發(fā)射、吸收和熒光光譜（1）發(fā)射與吸收光譜--線狀光譜（2）原子熒光光譜--物質吸收一定波長的光達到激發(fā)態(tài)之后，若經過10-8秒，又躍遷回基態(tài)或低能態(tài)，發(fā)射出與激發(fā)光相同或不同的光，這種光稱為原子熒光。2023/4/15原子熒光有三類：

①共振原子熒光：指氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振輻射后，再發(fā)射與吸收共振線波長相同的光，這種光為共振熒光。共振躍遷幾率大，因而共振熒光強度最大。

②非共振原子熒光：激發(fā)輻射的波長與被激原子發(fā)射的熒光波長不相同時產生的熒光稱為非共振熒光。熒光波長大于激發(fā)波長的熒光稱為斯托克斯熒光；熒光波長小于激發(fā)波長的熒光稱為反斯托克斯熒光。③敏化原子熒光：敏化熒光又稱誘導熒光。物質B本身不能直接激發(fā)產生熒光，但當物質A存在時，受光激發(fā)形成激發(fā)態(tài)（A＊），通過碰撞將其部分或全部能量轉移給物質B，使B激發(fā)到激發(fā)態(tài)（B＊），當其以輻射光子形式去激回到較低能態(tài)或基態(tài)所發(fā)射的熒光。2023/4/15熒光產生的過程及類型非共振熒光2023/4/153.原子吸收譜線的輪廓與譜線變寬(1)原子吸收譜線的輪廓：通常把吸收系數(shù)Kν隨頻率ν的變化曲線稱為原子吸收線的輪廓，以半寬度(△ν)表征吸收線的寬度，其值約為10－3~10－2nm。ν0為中心頻率；K0為中心吸收系數(shù)。2023/4/15(2)譜線變寬：從理論上講，原子吸收線應該是一條幾何線，但由于處于同一狀態(tài)的原子，所具有的能量有小的差別，譜線有一定的寬度－稱為自然寬度；由于外界因素的影響，可使譜線變寬－稱為熱變寬、碰撞變寬等。①自然寬度在無外界影響時，譜線的寬度稱為自然寬度(△νN)。通?！鳓蚇＝10-5~10-6nm。其與激發(fā)態(tài)原子的壽命有如下式的關系：為激發(fā)態(tài)原子的平均壽命；該式表明，激發(fā)態(tài)原子的壽命愈長，吸收線的自然寬度愈窄。2023/4/15②多普勒（Doppler）變寬原子在空間作無規(guī)則的熱運動引起的，稱為熱變寬或多普勒變寬。多普勒變寬隨溫度升高、譜線中心波長增長和原子量減小而增寬；在一般火焰溫度下，△νD＝1×10-3~5×10-3nm，是影響譜線寬度的主要因素。式中，T為絕對溫度，M為吸光粒子的摩爾質量。2023/4/15⑤自吸變寬在原子化過程中，處于高能態(tài)原子可以發(fā)射光子，處于低能態(tài)的原子可以吸收光子，處于高能態(tài)原子發(fā)射的光子，被處于低能態(tài)的原子吸收，使譜線發(fā)射強度減弱的現(xiàn)象稱為自吸。嚴重的自吸稱為自蝕。2023/4/154．溫度對原子光譜的影響溫度對原子在不同能級的分布符合玻爾茲曼方程，即式中：Ni、Nj為處于i、j能級的原子數(shù)目

gi、gj為處于i、j能級的統(tǒng)計權重統(tǒng)計權重是指粒子在某一能級可能具有的幾種不同狀態(tài)數(shù)（2J+1）；當無外加磁場時，各狀態(tài)能量相同、能級簡并。g=2J+1,J為內量子數(shù)。2023/4/15由波爾茲曼方程可見：同溫度下，Ei越低，處于i能級的原子數(shù)目越多；溫度越高，處于i能級的原子數(shù)目越多。例題：計算2500K時，處于3P激發(fā)態(tài)的鈉原子數(shù)對3S態(tài)原子數(shù)之比。（由3S→3P的兩條譜線為589.5nm和589.0nm）。解由平均波長計算P能級的能量EP2023/4/15溫度升高，譜線強度增大；若溫度太高，原子電離，離子