第六章有機反應(yīng)機理概論

第六章有機反應(yīng)機理概論第1頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一有機反應(yīng)機理概論§1反應(yīng)類型和機理類型反應(yīng)類型按照形式劃分為4種基本類型：取代A—B+CA—C+B

加成A—B+CA—B—C

消除A—B—CA—B+C

協(xié)同A+BA—B

機理類型按照中間體劃分：離子型自由基型協(xié)同型第2頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一有機反應(yīng)機理概論§2影響反應(yīng)機理的一般因素

1.反應(yīng)物結(jié)構(gòu)

叔鹵代烷水解(SN1機理)-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

伯鹵代烷水解(SN2機理)OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHH

δˉδˉ第3頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一有機反應(yīng)機理概論§2影響反應(yīng)機理的一般因素

2.反應(yīng)條件

——

反應(yīng)溫度

乙醇與濃硫酸的反應(yīng)

140℃CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3

取代機理：

CH3CH2OHCH3CH2OH2CH3CH2CH3CH2OCH2CH3

160℃CH3CH2OHCH2=CH2

消除機理：

CH3CH2OHCH3CH2OH2CH3CH2CH2=CH2++CH3CH2OHH2SO4H2SO4++-H++H+-H2O+H+-H2O第4頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一有機反應(yīng)機理概論§2影響反應(yīng)機理的一般因素

2.反應(yīng)條件——壓力

鹵代烷與金屬錫直接反應(yīng)

RCl+SnR2SnCl2

×

RI+SnR2SnI2√RCl+SnR2SnCl2√0.8MPa第5頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一有機反應(yīng)機理概論§2影響反應(yīng)機理的一般因素

2.反應(yīng)條件——溶劑鹵代烷與氰化鈉的反應(yīng)

CH3(CH2)6CH2Br+NaCN不反應(yīng)

CH3(CH2)6CH2Br+NaCNCH3(CH2)6CH2CN+NaBr

鹵代烷融于有機溶劑但不溶于水，氰化鈉則相反。反應(yīng)物不接觸；DMF是共同溶劑，使兩個反應(yīng)物互相接觸發(fā)生反應(yīng)。H2ODMF第6頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一有機反應(yīng)機理概論§2影響反應(yīng)機理的一般因素

2.反應(yīng)條件

——

催化劑氯氣對甲苯的加成

CH3CH3CH2ClCl

CH3CH2

ClH+FeCl3hv·-H

·Cl·Cl+-H+離子型反應(yīng)自由基反應(yīng)Cl2Cl2Cl22ClCl+C6H5CH3HCl+C6H5CH2hv···AlCl3+Cl2

AlCl4+Cl+第7頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一有機反應(yīng)機理概論§2影響反應(yīng)機理的一般因素

3.進攻試劑

溴化氫對丙烯的加成反應(yīng)

CH3CH=CH2CH3CHCH3CH3CHBrCH3

CH3CH=CH2CH3CHCH2Br

CH3CH2CH2BrHBr

(H+)

Br-

HBr+R2O2(Br)·+·HBr第8頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一有機反應(yīng)機理概論§2影響反應(yīng)機理的一般因素

3.進攻試劑試劑的分類：親核試劑、親電試劑對于一個分子來講通常既具有親電反應(yīng)中心又具有親核反應(yīng)中心。

Br2HBrH2OHCN

第9頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一有機反應(yīng)機理概論§3研究反應(yīng)機理的基本理論

1.與反應(yīng)有關(guān)的熱力學(xué)和動力學(xué)要求熱力學(xué)的問題：反應(yīng)能否進行以及程度動力學(xué)的問題：反應(yīng)速率如何，活性與選擇性

第10頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一11可逆反應(yīng)達到化學(xué)平衡點時，反應(yīng)物與產(chǎn)物的濃度之間呈現(xiàn)一定的比例關(guān)系，以平衡常數(shù)Keq表示：2、化學(xué)平衡與Gibbs自由能第11頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一122、化學(xué)平衡與Gibbs自由能

根據(jù)熱力學(xué)原理，平衡常數(shù)與體系的Gibbs自由能變化ΔG?的關(guān)系為：ΔG?=-RTlnKeq當(dāng)ΔG?＜0時，反應(yīng)是放能的（exergonic）,平衡常數(shù)Keq＞1，平衡向生成物方向移動，反應(yīng)能自發(fā)進行；當(dāng)ΔG?＞0時，反應(yīng)是吸能的（endergonic）,平衡常數(shù)Keq＜1，則平衡逆向移動，反應(yīng)不能自發(fā)進行。根據(jù)反應(yīng)的Gibbs自由能，可以判斷反應(yīng)能否進行。第12頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一13Standardconditions(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))——1M,25℃,100kPa下（標(biāo)準(zhǔn)狀況或條件：1M,25℃,1atm=101.325kPa）當(dāng)反應(yīng)過程中熵變較小時，可以用焓變的情況粗略判斷反應(yīng)進行的方向與平衡移動2、化學(xué)平衡與Gibbs自由能放能不等于放熱，同樣，吸能也不等于吸熱

ΔG?=ΔH?－TΔS?吉布斯自由能變化△

G?與焓變△H?的關(guān)系第13頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一14熵是表示體系無序程度的物理量，而熵變△S0

（Entropychange）則可以說明體系混亂度的變化△S0

=產(chǎn)物的熵–反應(yīng)物的熵當(dāng)△S0<0時，體系混亂度降低，不利于反應(yīng)正向進行；當(dāng)△S0>0時，體系混亂度增加,有利于反應(yīng)正向進行。系統(tǒng)總是自動向是混亂度增加的方向變化

熵變較難計算。如果熵變不大，氣相反應(yīng)可通過焓變粗略估計反應(yīng)在能量上是否有利另一個困難是多數(shù)有機反應(yīng)在溶液中進行，存在溶劑化作用，增加了計算難度2、化學(xué)平衡與Gibbs自由能第14頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一15

通過熱力學(xué)研究與計算，可以知道反應(yīng)的終態(tài)和始態(tài)的能量變化情況，知曉反應(yīng)平衡的移動方向，判斷反應(yīng)能否進行。

△G0=-RTlnKeq

△G0=△H0-T△S02、化學(xué)平衡與Gibbs自由能第15頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一16知道了某個反應(yīng)的熱效應(yīng)和平衡點情況并沒有完全認(rèn)識該反應(yīng)，例如某反應(yīng)可以發(fā)生，但是反應(yīng)速率極慢也是沒有意義的。反應(yīng)的速率直接與反應(yīng)的途徑相關(guān)2、化學(xué)平衡與Gibbs自由能第16頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一17（1）反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度相關(guān)，反應(yīng)級數(shù)一般來說，反應(yīng)速率依賴于反應(yīng)物的濃度

對于反應(yīng)式：A+B+C+D+……

→E+F+……

可以測定各反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響，從而得出：

v=k[A]a[B]b[C]c[D]d……

k

是反應(yīng)速率常數(shù)（rateconstant）.反應(yīng)速率越小，反應(yīng)速率越慢反應(yīng)級數(shù)（orderofthereaction）：n=a+b+c+d+…3、反應(yīng)速率與動力學(xué)（Kinetics）

基本原理第17頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一18反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)機理密切相關(guān)，如：——

零級反應(yīng)：n=0催化劑表面進行的反應(yīng)——

一級反應(yīng)：n=1常常為多步反應(yīng)，而單分子反應(yīng)可能是關(guān)鍵步驟，如SN1反應(yīng)，首先是鹵代烴先裂解為碳正離子v=k[RBr]3、反應(yīng)速率與動力學(xué)（Kinetics）

基本原理第18頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一19反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)歷程密切相關(guān)，如：——

二級反應(yīng)：n=2雙分子反應(yīng)可能是關(guān)鍵步驟如在SN2反應(yīng)中，親核試劑與鹵代烴經(jīng)過一步反應(yīng)生成產(chǎn)物v=k[RBr]

[-OH]3、反應(yīng)速率與動力學(xué)（Kinetics）

基本原理第19頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一20（2）、基元反應(yīng)與質(zhì)量作用定律總的反應(yīng)方程式反映的是反應(yīng)總的結(jié)果，事實上，一個反應(yīng)可能經(jīng)過若干個步驟

如：C=C雙鍵與氯化氫的加成經(jīng)過了兩步反應(yīng)總反應(yīng)基元反應(yīng)1基元反應(yīng)2基元反應(yīng)中舊鍵的斷裂與新鍵形成是同步進行的，即為協(xié)同反應(yīng)總反應(yīng)速率主要由速率最慢的一步?jīng)Q定第20頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一212、基元反應(yīng)與質(zhì)量作用定律

如果某基元反應(yīng)可以表示為：則反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度關(guān)系為：3、反應(yīng)速率與動力學(xué)（Kinetics）

基本原理第21頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一22（3）、反應(yīng)機理（reactionmechanism）

采用一系列的基元反應(yīng)來描述各個化學(xué)鍵的斷裂以及形成順序的微觀過程。深入認(rèn)識某一類型反應(yīng)的反應(yīng)機理，將有助于分析掌握該反應(yīng)中的能量變化以及速率快慢影響因素以及立體化學(xué)特征等重要信息。值得注意的是，有機化學(xué)的反應(yīng)機理都是根據(jù)實驗事實提出的，一個有機反應(yīng)機理是否能夠被接受，關(guān)鍵在于它是否能夠合理解釋各種實驗事實。3、反應(yīng)速率與動力學(xué)（Kinetics）

基本原理第22頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一23（4）、活化能與反應(yīng)過渡態(tài)理論(Transitionstatetheory）3、反應(yīng)速率與動力學(xué)（Kinetics）

基本原理20世紀(jì)30年代中期，Eyring和Polany等人提出了反應(yīng)速率的過渡態(tài)理論（theoryoftransitionstate），從分子層面指出了活化能的含義。過渡態(tài)理論認(rèn)為從反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物需要經(jīng)過的一個高能過渡態(tài)（transitionstates），即反應(yīng)分子形成的活化絡(luò)合物（activatedcomplexes），該活化分子的能量即為反應(yīng)的活化能。

第23頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一24（4）、活化能與反應(yīng)過渡態(tài)理論(Transitionstatetheory）

反應(yīng)過渡態(tài)（thetransitionstate）——代表反應(yīng)過程的最高能壘狀態(tài)（highest-energystate）過渡態(tài)中，化學(xué)鍵處于部分?jǐn)嗔押筒糠中纬芍心壳斑^渡態(tài)還是無法分離得到的，我們只能想象推測其結(jié)構(gòu)和能量3、反應(yīng)速率與動力學(xué)（Kinetics）

基本原理第24頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一25活化能Ea(activationenergy)

代表反應(yīng)能壘（theenergybarrier）的高低,活化能(Ea)越高，反應(yīng)速率越慢

反應(yīng)坐標(biāo)圖或反應(yīng)勢能變化圖ReactionCoordinateDiagrams

describstheenergychangesintotalreactionprogress3、反應(yīng)速率與動力學(xué)（Kinetics）

基本原理第25頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一26（4）、活化能與反應(yīng)過渡態(tài)理論(Transitionstatetheory）3、反應(yīng)速率與動力學(xué)（Kinetics）

基本原理第26頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一273、反應(yīng)速率與動力學(xué)（Kinetics）

基本原理“在簡單的一步反應(yīng)（基元反應(yīng)）中，該步過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)、能量與更接近的那邊的類似”。即：放熱的基元反應(yīng)，過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量與反應(yīng)物接近，而在吸熱反應(yīng)中，過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量與產(chǎn)物接近。

（5）、Hammond假說第27頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一28（5）、Hammond假說3、反應(yīng)速率與動力學(xué)（Kinetics）

基本原理過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量與產(chǎn)物接近過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量與反應(yīng)物接近第28頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一29

活性中間體根據(jù)Hammond假說，這些活性中間體的能量高低直接影響反應(yīng)進行的速率，即反應(yīng)活性。因此研究它們的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性十分重要。第29頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一有機反應(yīng)機理概論4、動力學(xué)控制反應(yīng)與熱力學(xué)控制反應(yīng)

熱力學(xué)控制反應(yīng)：

在充足的反應(yīng)條件之下，反應(yīng)按照熱力學(xué)平衡的預(yù)測的方向進行，生成最穩(wěn)定的產(chǎn)物。

動力學(xué)控制反應(yīng)：

在不充足的反應(yīng)條件之下，反應(yīng)按照最短的途徑、最快的速度生成與熱力學(xué)平衡預(yù)測不相同的產(chǎn)物。

第30頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一有機反應(yīng)機理概論1,4–加成1,2–加成

δ+

δ+E1,4E1,2能量

反應(yīng)進程1,2–加成與1,4–加成勢能圖活化能:E1,4>E1,2

穩(wěn)定性：產(chǎn)物1,2<產(chǎn)物1,4第31頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一萘的磺化反應(yīng)：α–萘磺酸(96%)β–萘磺酸(85%)動力學(xué)控制熱力學(xué)控制

β–萘磺酸比α–萘磺酸穩(wěn)定：α–萘磺酸β–萘磺酸斥力較大斥力較小

第32頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一有機反應(yīng)機理概論§4研究反應(yīng)機理的基本方法

1.產(chǎn)物鑒定正確的反應(yīng)機理能夠預(yù)測主要產(chǎn)物和副產(chǎn)物，反過來，從產(chǎn)物的種類和比例也能推測反應(yīng)機理。第33頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一有機反應(yīng)機理概論

氯氣對甲苯的加成

CH3CH3CH2ClCl

CH3CH2

ClH+AlCl3hv·-H

·Cl·Cl+-H+離子型反應(yīng)自由基反應(yīng)Cl2Cl2

Cl22ClCl+C6H5CH3HCl+C6H5CH2···AlCl3+Cl2AlCl4+Cl+hv第34頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一有機反應(yīng)機理概論

2.中間體檢測從反應(yīng)物到產(chǎn)物，化學(xué)結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生變化，很多情況下存在反應(yīng)中間體，據(jù)此可以了解反應(yīng)的過程。第35頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一有機反應(yīng)機理概論（1）中間產(chǎn)物的離析

例如：Hofmann降解反應(yīng)（2）中間體的檢出

（3）中間體的捕獲

第36頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一有機反應(yīng)機理概論

3.催化劑的研究

特定的催化劑只對某一類型的反應(yīng)有催化作用，而對其他類型的反應(yīng)不起作用。所以可以觀察使用催化劑后反應(yīng)速度或者其他方面的變化，判斷反應(yīng)類型和可能的反應(yīng)機理。第37頁，共45頁，2023年，2月20日，星期一有機反應(yīng)機理概論離子型反應(yīng)的速度受酸、堿的影響。

例如：醛酮與HCN加成自由基反應(yīng)的速度受過氧化物、紫外光和阻聚劑影響。

例：溴