第六章相平衡與相圖第六講

第六章相平衡與相圖第六講第1頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

小結(jié)：1、判斷體系中化合物的性質(zhì)；2、做連線、劃出分三元系統(tǒng)（副三角形）；3、分析界線的性質(zhì)；4、分析無(wú)變量點(diǎn)的性質(zhì)；5、冷卻析晶過(guò)程；6、特殊點(diǎn)上的各相量計(jì)算（杠桿規(guī)則的應(yīng)用）。第2頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

相圖中多晶轉(zhuǎn)變等溫線與界線的交點(diǎn)也是三元無(wú)變量點(diǎn)（三元多晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)），

三元多晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)一定不是析晶的終點(diǎn)，它在相圖中也沒(méi)有對(duì)應(yīng)的副三角形。（七）具有多晶轉(zhuǎn)變的三元系統(tǒng)相圖第3頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1．Tp>e1，Tp>e3晶型轉(zhuǎn)變等溫線p1p2將組分A的初晶區(qū)分為二個(gè)相區(qū)：Aα和Aβ。等溫線p1p2上任一點(diǎn)都代表晶體A的α和β型之間的轉(zhuǎn)變。即：最簡(jiǎn)單的三元系統(tǒng)中只有A發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變，且晶型轉(zhuǎn)變溫度高于三元低共熔點(diǎn)溫度Tp>TE。有三種情況：第4頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一52．Tp<e1，Tp>e3等溫線pp與e1E界線相交于點(diǎn)P，在P點(diǎn)：

（P=4,F=0）P點(diǎn)是一個(gè)三元晶型轉(zhuǎn)變點(diǎn)，也是一個(gè)三元無(wú)變量點(diǎn)，但晶體C、Aα和Aβ三相沒(méi)有相應(yīng)的副三角形。所以，在P點(diǎn)進(jìn)行的晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程中，液相量沒(méi)有變化，只起介質(zhì)作用。表明P點(diǎn)不是結(jié)晶結(jié)束點(diǎn)。第5頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3．Tp<e1，Tp<e3等溫線pp與e1E和e3E二條界線相交于p1、p2點(diǎn)，即相圖中有二個(gè)三元晶型轉(zhuǎn)變點(diǎn)。（圖c）

在p1點(diǎn)：在P2點(diǎn)：第6頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一圖中A、B系統(tǒng)形成連續(xù)固溶體SAB，固溶體的組成表示在AB邊上。而A-C,B-C則為二個(gè)簡(jiǎn)單二元系統(tǒng)。相圖上有一個(gè)C的初晶區(qū)，一個(gè)固溶體SAB的初晶區(qū)，界線上的各點(diǎn)表示與SAB及C二相平衡的液體組成；結(jié)線l1S1、l2S2、lnSn表示與界線上各點(diǎn)液相平衡的固溶體SAB的組成；相圖上只有二個(gè)初晶區(qū)和一條界線，不可能出現(xiàn)四相平衡，也沒(méi)有三元無(wú)變點(diǎn)。（八）形成一個(gè)二元連續(xù)固溶體的三元系統(tǒng)相圖第7頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一8熔體M1的冷卻析晶過(guò)程：M2的液相點(diǎn)軌跡需由實(shí)驗(yàn)確定。固相在M1點(diǎn)時(shí)，CM1Sn在同一直線上。延長(zhǎng)CM1與AB邊相交，得到Sn點(diǎn)。N點(diǎn)是l2′M1延長(zhǎng)線與CS2連線的交點(diǎn)。結(jié)線l1S1，l2′S2上的點(diǎn)S1、S2需由實(shí)驗(yàn)確定。第8頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

圖中A-C、B-C均為簡(jiǎn)單二元系統(tǒng)，而A-B二元系統(tǒng)中有液相分層現(xiàn)象。從二元發(fā)展為三元時(shí)，由于C組分的加入，使分層區(qū)范圍縮小，最后在K點(diǎn)消失。

K點(diǎn)——臨界點(diǎn)（曲線GKF上的溫度最低點(diǎn)）。在分層區(qū)內(nèi)，平衡的二液相組成由一系列結(jié)線表示。如圖中L1L2，表示二個(gè)平衡的液相組成。（九）具有液相分層的三元系統(tǒng)相圖第9頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

如熔體M冷卻析晶，在結(jié)線L1L2段有L1→L2+A。液相L1在析出組分A的同時(shí)分解出另一液相L2(…)。L1沿GK移動(dòng)，L2沿FK移動(dòng)（降溫），至L2到達(dá)點(diǎn)。說(shuō)明L1已消耗盡，系統(tǒng)由三相平衡（L1+

L2+A）變?yōu)槎嗥胶?+A)。繼續(xù)降溫，液相到達(dá)界線上a點(diǎn)。第10頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一三元無(wú)變量點(diǎn)類型及判別方法性質(zhì)低共熔點(diǎn)雙升點(diǎn)（單轉(zhuǎn)熔）雙降點(diǎn)（雙轉(zhuǎn)熔）圖例相平衡關(guān)系判別方法E點(diǎn)在三角形重心位置P在副三角形外構(gòu)成交叉位置關(guān)系R在副三角形外構(gòu)成共軛位置關(guān)系是否結(jié)晶終點(diǎn)是視物系組成點(diǎn)位置而定視物系組成點(diǎn)位置而定CABECABECABPCABPCABRCRAB第11頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一三元無(wú)變量點(diǎn)類型及判別方法性質(zhì)過(guò)渡點(diǎn)雙升型過(guò)渡點(diǎn)雙降型多晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)圖例相平衡關(guān)系判別方法過(guò)渡點(diǎn)沒(méi)有對(duì)應(yīng)的副三角形，相平衡的組成在一條直線上無(wú)對(duì)應(yīng)副三角形，組成在一條直線上是否結(jié)晶終點(diǎn)否（只是結(jié)晶過(guò)程經(jīng)過(guò)點(diǎn)）否SABRASBDABPADBACAаAβC第12頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一ABR切線規(guī)則：判斷單、雙箭頭判斷瞬時(shí)析晶成分共熔線：A、B轉(zhuǎn)折點(diǎn)：B，背向規(guī)則轉(zhuǎn)熔線：B，背向規(guī)則121’2’AB系統(tǒng)組成點(diǎn)位于界線上時(shí)如何判斷初晶相？L+A→B2’2’2’B2’L→A+B第13頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一E1：低共熔點(diǎn)P：?jiǎn)无D(zhuǎn)熔點(diǎn)不發(fā)生轉(zhuǎn)熔，液相點(diǎn)沿界線變化系統(tǒng)組成點(diǎn)位于無(wú)變量點(diǎn)上時(shí)如何判斷初晶相？第14頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一NR:雙轉(zhuǎn)熔點(diǎn)不發(fā)生轉(zhuǎn)熔，液相點(diǎn)不沿界線變化，析出單一固相，背向規(guī)則LR第15頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一要求：①相圖特點(diǎn)②相圖分析③結(jié)晶路程④杠桿計(jì)算→—?

？Δ連線規(guī)則切線規(guī)則重心原理三角形規(guī)則原則析晶終點(diǎn)和產(chǎn)物溫度的變化方向各界線的性質(zhì)無(wú)變量點(diǎn)的性質(zhì)………;劃分副三角形；第16頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1、首先看該系統(tǒng)中是否有化合物生成（一致熔化合物、不一致熔化合物、固相中生成或分解？），是否存在晶型轉(zhuǎn)變、液相分層或形成固溶體等現(xiàn)象。2、劃分副三角形；3、判斷各條界線上溫度下降方向；4、判斷界線的性質(zhì)；5、確定三元無(wú)變量點(diǎn)的性質(zhì)；6、分析熔體的冷卻析晶過(guò)程確定析晶結(jié)束點(diǎn)和析晶產(chǎn)物；確定液相組成點(diǎn)和固相組成點(diǎn)的變化路線；在析晶各階段，應(yīng)用杠桿規(guī)則計(jì)算各相的相對(duì)含量四、復(fù)雜三元相圖的分析步驟相圖分析結(jié)晶路程相圖特點(diǎn)杠桿計(jì)算第17頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一CaO－Al2O3－SiO2系統(tǒng)K2O－Al2O3－SiO2系統(tǒng)MgO－Al2O3－SiO2系統(tǒng)Na2O－CaO－SiO2系統(tǒng)五、三元系統(tǒng)專業(yè)相圖第18頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)中硅酸鹽工業(yè)常用配料區(qū)域CaOAl2O3SiO2剛玉電熔莫來(lái)石高鋁磚粘土磚高鋁水泥硅酸鹽水泥堿性礦渣酸性礦渣硅磚玻璃1、CaO－Al2O3－SiO2系統(tǒng)相圖介紹第19頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一20Ⅲ．專業(yè)相圖（一）CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)1．基本問(wèn)題（1）化合物的種類和數(shù)量10個(gè)二元化合物：——C3S、C2S、C3S2、CS；C3A、C12A7、CA、CA2、CA6；A3S2；一致熔化合物四個(gè)：C2S、CS、C12A7、A3S2；2個(gè)三元一致熔化合物：CAS2（鈣長(zhǎng)石），C2AS（鋁方柱石）；第20頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一21（2）初晶區(qū)與無(wú)變量點(diǎn)

共有15種化合物：相對(duì)有15個(gè)初晶區(qū)。還有一個(gè)SiO2多晶轉(zhuǎn)變區(qū)，富SiO2相的二液區(qū)；

共有16個(gè)無(wú)變量點(diǎn)（其中有一個(gè)多晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)~16#點(diǎn)）；第21頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一22（2）副三角形

共有15個(gè)副三角形（多晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)無(wú)對(duì)應(yīng)副三角形）第22頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一23（4）分析相圖上界線的溫降方向和性質(zhì)（用連線規(guī)則）（用切線規(guī)則）。例：由CAS2出發(fā)共作了6條連線，因?yàn)樗某蹙^(qū)由6條界線圍成。注意：C3S初晶區(qū)的2條界線性質(zhì)的變化。第23頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（3）用重心規(guī)則判斷各無(wú)變點(diǎn)的性質(zhì)（表6-4）。由各界線相應(yīng)的連線，可劃出相應(yīng)的副三角形，從而確定無(wú)變點(diǎn)并判斷其性質(zhì)；第24頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一25第25頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一注意：①在二個(gè)組成點(diǎn)之間作連線，則這二個(gè)組成點(diǎn)化合物的初晶區(qū)必須有共同界線；

②在三個(gè)組成點(diǎn)連副三角形，則這三個(gè)化合物的初晶區(qū)必定相交于一點(diǎn)——三元無(wú)變量點(diǎn)。③分析相圖上是否存在晶型轉(zhuǎn)變、液相分層或形成固溶體等。

第26頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一四個(gè)二元化合物兩個(gè)一致熔二元化合物

C2S、C12A7兩個(gè)不一致熔二元化合物

C3S、C3A2．相圖分析舉例(1)相圖分析第27頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一282．相圖分析舉例（選相圖的高鈣區(qū)：CaO-C2S-C12A7(1)相圖分析

初晶區(qū)：CaO、C3S、C2S、C3A、C12A7的初晶區(qū)共5個(gè)；

無(wú)變量點(diǎn)3個(gè)：h點(diǎn)(單轉(zhuǎn)熔點(diǎn))，副三角形CaO-C3S-C3A，

L+CaOC3S+C3A；

k點(diǎn)（單轉(zhuǎn)熔點(diǎn)），副三角形C3S-C3A-C2S，

L+C3SC2S+C3A；

F點(diǎn)（低共熔點(diǎn)），副三角形C2S-C3A-C12A7，LC12A7+C2S+C3A

第28頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一界線：CaO與C3S初晶區(qū)的界線在Z點(diǎn)從轉(zhuǎn)熔線變?yōu)楣踩劢缇€；

C3S與C2S初晶區(qū)的界線在Y點(diǎn)從共熔線變?yōu)檗D(zhuǎn)熔界線。兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)Z:(BZ界線)Y:(YK界線)第29頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(2)冷卻析晶過(guò)程及平衡二相計(jì)算液相點(diǎn)：固相點(diǎn)：

F=2F=1F=1bfa第30頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一31平衡二相計(jì)算：液相剛到a點(diǎn)時(shí)：液相剛到k點(diǎn)時(shí)：baf第31頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一MP點(diǎn)熔體平衡結(jié)晶F=2F=1F=2F=1k:BZ界線B第32頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一MP點(diǎn)熔體非平衡結(jié)晶：一到K點(diǎn)馬上急冷：L(玻璃體)、C3S、C3A第33頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一34例如：圖中配料1，析晶產(chǎn)物中將有f-CaO形成；配料2，析晶產(chǎn)物中將有

C12A7形成，而無(wú)C3S。2、相圖的實(shí)際應(yīng)用a)硅酸鹽水泥熟料配料范圍的選擇

熟料礦物組成：C3S~60%、C2S~12%、C3A（及C4AF）15%、液相23%；配料組成應(yīng)選在三角形C3S-C3A-C2S內(nèi)，且靠近C3S一端。一般在圖中小圓圈范圍內(nèi)。

第34頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一35b)燒成

一般的熟料組成，需在2000℃左右才能完全熔融，這在實(shí)際生產(chǎn)上是不可能的。實(shí)際上是采用部分熔融的燒結(jié)法生產(chǎn)熟料。熟料礦物的形成不完全是由液相析晶而得到，有很大部分是由固相反應(yīng)得到。如：配料3，平衡加熱到1455℃（k點(diǎn)）開(kāi)始出現(xiàn)與C3S、C3A、C2S平衡的液相；實(shí)際上C3S很難通過(guò)固相反應(yīng)生成，在配料加熱過(guò)程中，于1200℃時(shí)，組分間通過(guò)固相反應(yīng)生成反應(yīng)速度快的C12A7、C3A、C2S。第35頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一36

液相開(kāi)始出現(xiàn)的溫度是1335℃（F點(diǎn)）（實(shí)際還要低，約1250℃），在F點(diǎn)，進(jìn)行低共熔過(guò)程，C12A7+C2S+C3A→L；至C12A7消耗完，液相沿界線Fk變化，升溫過(guò)程中，液相不斷增加，固相反應(yīng)CaO+C2S→C3S速度增加。C12A7是非平衡加熱過(guò)程中出現(xiàn)的一個(gè)相，它的出現(xiàn)，降低了液相的形成溫度，促進(jìn)了C3S形成。

第36頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一c)冷卻

高溫煅燒的熟料，工藝上采取快冷措施，是一個(gè)不平衡過(guò)程。對(duì)于液相有二種模式：①急冷，液相全部轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａw；②液相獨(dú)立析晶——由于冷卻時(shí)間不充分，液相來(lái)不及與系統(tǒng)中原先析出的晶體保持平衡關(guān)系的析晶過(guò)程，作為一原始配料的高溫熔體而單獨(dú)析晶。該現(xiàn)象易發(fā)生在轉(zhuǎn)熔點(diǎn)上。

第37頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一38如：組成3，在k點(diǎn)，有轉(zhuǎn)熔過(guò)程L+C3SC2S+C3A，實(shí)際上C3S易被C2S和C3A包裹，阻止了液相與C3S的接觸，轉(zhuǎn)熔過(guò)程無(wú)法進(jìn)行，系統(tǒng)中僅剩L、C2S、C3A三相，液相沿界線Fk由k點(diǎn)向F點(diǎn)移動(dòng)，進(jìn)行獨(dú)立析晶。

在F點(diǎn)：L→C12A7+C2S+C3A，直至結(jié)晶結(jié)束。該過(guò)程由于阻止了在k點(diǎn)的轉(zhuǎn)熔過(guò)程，避免了C3S的消耗，增加了熟料中C3S的量。

最終可能有四個(gè)晶相：

C3S、C2S、C3A、C12A7。第38頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一39（二）MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)（圖6-46）鎂質(zhì)陶瓷，鎂質(zhì)耐火材料屬于該系統(tǒng)。相圖上有4個(gè)二元化合物：MS（頑火輝石，不一致熔）、MA（鎂鋁尖晶石）、M2S（鎂橄欖石）、A3S2（莫來(lái)石）；相圖上有2個(gè)三元化合物：M2A2S5（堇青石，不一致熔）、M4A5S2（假藍(lán)寶石，不一致熔）。相圖上有9個(gè)無(wú)變量點(diǎn)，可劃分成9個(gè)副三角形。系統(tǒng)中的純組分和二元化合物熔點(diǎn)較高，而在三元系統(tǒng)內(nèi)，熔點(diǎn)較低。所以，鎂質(zhì)耐火材料與鋁硅質(zhì)耐火材料不能混合使用。

第39頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

滑石瓷（主要原料為滑石，以原料命名），主要礦物為頑火輝石和石英。堇青石瓷（產(chǎn)品的主要礦物為堇青石，以礦物命名）滑石瓷，燒成溫度區(qū)域很窄，燒成出現(xiàn)30%液相，當(dāng)液相為45%時(shí)為過(guò)燒。滑石：3MgO·4SiO2·H2O→3MgO·4SiO2（偏滑石）高嶺石：Al2O3·2SiO2·2H2O→Al2O3·2SiO2(偏高嶺石)第40頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期