第三章烯烴炔烴和二烯烴

第三章烯烴炔烴和二烯烴第1頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一（五）金屬炔化物的生成第二節(jié)二烯烴一、共扼二烯烴的結構二、共扼體系三、共扼二烯烴的化學性質

第2頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一第三章烯烴、炔烴和二烯烴

【本章重點】

不飽和烴的親電加成反應歷程。

【必須掌握的內容】

1.不飽和烴的化學性質（親電加成反應、氧化反應、α-H的反應。

2.不飽和烴的親電加成反應歷程。

3.共軛二烯烴的化學性質。

第3頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

一

烯烴和炔烴的物理性質

與烷烴的不同之處：

不同碳原子的電負性：

三鍵碳原子＞雙鍵碳原子＞飽和碳原子。

偶極矩：端炔＞端烯（但極性較弱）。如：

CH3CH2C≡CHCH3CH2CH＝CH2μ2.67×10-30C.m1.0×10-30C.m

順反異構體：

第4頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一b.p順式（3.5℃）＞反式（0.9℃）

順式異構體具有較弱的極性，分子間偶極-偶極作用力。m.p反式(-105.5℃)＞順式(-139.3℃)

反式異構體的對稱性好，在晶格中的排列較緊密。

二烯烴和炔烴的化學性質

第5頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一（一）催化加氫+435)-828=-129kJ·mol-1

第6頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一由此可見，催化加氫是一個放熱反應。

一、反應能否自動進行？

需要明確的問題：

第7頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一二、催化加氫的反應機理：

一般認為是通過催化劑表面上進行的，又稱表面催化。

其反應歷程可表示如下：

常用催化劑：Pt、Pd、Ni等。

第8頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一三、催化加氫的反應活性：

1.烯烴與炔烴的反應活性：

炔烴（線型分子，易于吸附）＞烯烴。

分子中同時含有C＝C和C≡C，將得到什么產物？如：

結論：反應優(yōu)先發(fā)生在三鍵上。

2.氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性：

1mol不飽和烴催化加氫所放出的熱量稱為氫化熱。

第9頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

不飽和烴的氫化熱↑，說明原不飽和烴分子的內能↑，該不飽和烴的相對穩(wěn)定性↓。

從能圖可看出：第10頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一(1)烯烴順反異構體的穩(wěn)定性是：反式＞順式（二者能差為4.2kJ.mol-1）。(2)雙鍵碳原子連有烷基數(shù)目↑,氫化熱↓,穩(wěn)定性↑。因此，烯烴的穩(wěn)定性次序為：第11頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一顯然，烯烴催化加氫的相對活性應該是：

乙烯＞一取代乙烯＞二取代乙烯＞三取代乙烯＞四取代乙烯

四、催化加氫的立體化學：

1.烯烴：

烯烴的催化加氫大多為順式加氫。但催化劑、溶劑和壓力會對順式加氫和反式加氫產物的比例產生影響。第12頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一2.炔烴：

炔烴的催化加氫可以停留在烯烴階段。

二取代乙炔的部分加氫，不僅可以得到烯烴，而且可以控制烯烴的構型：

采用Lindlar催化劑[P-2催化劑、Pd-CaCO3/Pb(OAc)2或Pd-BaSO4/喹啉；]將得到順式烯烴。

第13頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

采用Na(或Li)/液NH3還原炔烴將得到反式烯烴。

（二）親電加成反應

1.加鹵素

（1）不飽和烴加鹵素的反應活性：

烯烴＞炔烴

原因：三鍵碳原子為SP雜化，較雙鍵SP2雜化碳原子的S成分↑，電子更靠近原子核，核對核外電子的第14頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一束縛力↑，不易給出電子，故三鍵的親電加成比雙鍵慢。

當分子中同時含有雙鍵和三鍵時，反應將優(yōu)先發(fā)生在雙鍵上。

（2）鹵素對不飽和烴加成的反應活性：

F2

＞Cl2

＞Br2

＞I2

氟與不飽和烴的加成異常猛烈，而碘與不飽和烴的加成較為困難。因此，加鹵素通常指的是加氯和加溴。第15頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

（3）反應機理：

這一實驗事實告訴我們：極性分子的存在可以加速反應的進行。

第16頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

解釋：

乙烯的π鍵流動性大，易受外加試劑的影響而極化。

第17頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

實驗事實告訴我們：該加成反應一定是分步進行的。否則，不會有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。

問題：

在反應體系中存在Cl-、Br+、Br-三種離子，那么，是哪一種離子首先進攻呢？

可以斷定是Br+首先進攻。否則不會有1,2-二溴乙烷的生成。

問題：Br-

為什么不首先進攻帶有部分正電核的雙鍵碳原子呢？（思考）

第18頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

實驗事實告訴我們：既然產物以反-1,2-二溴環(huán)戊烷為主，反應中間體就不會是實驗事實(二)所提供的中間體碳正離子。

第19頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

公認的反應歷程：

該反應的關鍵步驟是因

的進攻引起的，因此，

這是一個親電加成反應。

第20頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

在該反應中，Br2分子共價鍵的斷鍵方式為異裂，故該反應屬于離子型反應。

第21頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一2.加鹵化氫

（1）反應歷程：

不飽和烴和鹵化氫加成的反應歷程與加鹵素相似，也是分步進行的離子型親電加成反應。不同的是：a.第一步進攻的是H+

；b.不生成鎓離子，而是生成碳正離子中間體；c.第二步X－的進攻也不一定是反式加成。第22頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

（2）HX對烯烴加成的相對活性：

通常指的是前三種。這是因為：

在HF中，F(xiàn)的原子半徑小，但電負性大，故對H原子的束縛力較大，不易離解出H+和F－。

值得注意的是：該反應通常是將干燥的HX氣體直接通入烯烴進行反應。有時使用既能溶解極性的HX，又能溶解非極性的烯烴的中等極性的溶劑、醋酸，若使用濃度大的HX，需在AlCl3的催化下進行反應。第23頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

該反應不使用HX的水溶液，以避免烯烴與水加成。

（3）不對稱烯烴的加成取向及理論解釋:

根據大量的實驗事實，俄國化學家Markovnikov總結出：不對稱烯烴與鹵化氫等極性試劑加成時，氫原子總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上，鹵原子(或其它原子或基團)則加到含氫較少或不含氫的雙鍵碳原子上。這一經第24頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一驗規(guī)則稱為Markovnikov規(guī)則，簡稱“馬氏規(guī)則”。

不對稱炔烴與鹵化氫等極性加成，同樣服從“馬氏規(guī)則”。

Markovnikov規(guī)則的理論解釋：

按反應歷程，反應的第一步要生成碳正離子，以丙烯為例，則有兩種可能：第25頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

反應的速率和方向往往取決于反應活性中間體生成的難易程度，即活化能的高低。

顯然，活性中間體(Ⅰ)所需要的活化能較低，容易生成。第26頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

容易生成的碳正離子也一定是穩(wěn)定的碳正離子。一般烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序為：

碳正離子這樣的穩(wěn)定性次序是分子內原子間相互影響的結果。第27頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

由此可見，烯烴與極性試劑加成的相對活性順序應該是：Markovnikov規(guī)則的另一種表述方式：

若親電試劑分子中不含H原子，又怎樣來表述“馬氏第28頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一規(guī)則”呢？如：

不對稱烯烴與極性試劑加成時，試劑中帶有部分正電荷的原子或基團總是加到帶有部分負電荷的重鍵碳原子上，而試劑中帶有部分負電荷的原子或基團總是加到帶有部分正電荷的重鍵碳原子上。

第29頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

（4）碳正離子的重排第30頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

（5）反應的立體化學：

結論：產物為外消旋體。

炔烴與鹵化氫加成，在相應鹵離子存在下，通常進行反式加成。例如：第31頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

3.加水反應

烯烴直接水合生成醇的反應需在酸催化下進行(常用的酸為硫酸或磷酸)。第32頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

結論：

烯烴直接水合，除乙烯得到乙醇外，其它烯烴都將得到仲醇或叔醇(間接水合也具有同樣的規(guī)律)。

然而，炔烴的直接水合是較為困難的，它需在硫酸汞的硫酸溶液的催化下才容易發(fā)生加成反應。第33頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

結論：

炔烴水合，除乙炔得到乙醛外，一烷基炔都將得到甲基酮，二烷基炔(R≠CH3)都將得到非甲基酮。

練習：

完成下列反應：第34頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

小結：第35頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

練習：1.完成下列反應(包括立體化學產物)：2.下列各組化合物在與溴進行加成反應時，指出每組中哪一個反應較快？為什么？第36頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一3.寫出下列反應的反應歷程：(1)環(huán)戊烯在溴化鈉水溶液中與溴反應，得到反-1,2-二溴環(huán)戊烷和反-2-溴環(huán)戊醇，試寫出其反應歷程。(2)氯化氫與3,3-二甲基-1-丁烯加成，得到2,2-二甲基-3-氯丁烷和2,3-二甲基-2-氯丁烷，試寫出其反應歷程。(3)一旋光性化合物與氯化氫發(fā)生加成反應，試寫出其反應歷程，并說明產物有無旋光性。第37頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一4.過氧化物效應

象這種由于過氧化物的存在而引起烯烴加成取向改變的現(xiàn)象，稱為過氧化物效應，又稱卡拉施(Kharasch)效應。第38頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

常用的過氧化物：

為什么過氧化物的存在就能改變加成反應的取向呢？

這是因為過氧化物的―O―O―鍵是一個較弱的共價鍵，它受熱容易發(fā)生均裂，從而引發(fā)試劑生成自由基，使反應按自由基加成機理進行￣

反應機理：第39頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一問題：

在鏈增長一步為什么不按下列反應進行？

可從以下三方面來考慮：第40頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

(1)從親電性和親核性上考慮：

氧是一個較強的電負性基團，具有較強的親核性，因此易于與帶有正電性的氫結合，而不與帶有負電性的溴結合。

(2)從能量上考慮：故形成ROH是有利的。第41頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

(3)從自由基的穩(wěn)定性考慮：當反應可以生成兩種以上的自由基時，反應總是有利于生成較穩(wěn)定的自由基，而Br.要比H.穩(wěn)定的多。

為什么過氧化物效應只局限于HBr？鏈增長步驟的反應熱(kj/mol)第42頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

由此可見，只有加HBr的反應，兩步都是放熱的。

對于HF和HCl來說，第二步是吸熱的，說明H―F、H―Cl鍵的強度較大，均裂較為困難。

而HI的第一步反應就是吸熱的，說明形成較弱的C―I鍵所放出的能量不足以補償均裂碳碳雙鍵中的π鍵所消耗的能量。

炔烴在過氧化物存在下也可與HBr進行自由基加成反應，得到“反-馬氏規(guī)則”的產物，且優(yōu)先進行順式加成。例如：第43頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

練習：

完成下列反應（包括立體化學產物）第44頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一第45頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一（三）氧化反應1.高錳酸鉀氧化：

顯然，不同構型的烯烴在氧化后將得到具有不同光學活性的產物。第46頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

該反應可用于推測原烯烴或炔烴的結構。

該反應由于反應后高錳酸鉀的紫色褪去，同時生成褐色的二氧化錳沉淀，故可用來鑒別不飽和鍵的存在。第47頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一2.臭氧化反應：

α-二酮

臭氧化分解反應除碳碳雙鍵和三鍵外，其它官能團很少反應，且很少發(fā)生重排，故可根據產物的結構來推測碳碳重鍵的位置和原化合物的結構。第48頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

練習:1.寫出下列反應的主要產物：2.寫出下列反應物的構造式：第49頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一（四）

α-氫原子的反應

烯烴與鹵素究竟是發(fā)生加成反應還是α-鹵代反應，取決于反應溫度。通常是較低的溫度有利于加成，高溫或低濃度鹵素有利于鹵代。第50頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一α-鹵代反應為自由基取代反應。

當α-烯烴的烷基碳原子數(shù)≥2時，通常會拌有重排產物。如：這里有兩個問題值得探討：

第51頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一1.溴化劑NBS是怎樣起作用的?

研究表明：用NBS做溴化劑需要引發(fā)劑，反應是通過恒定的、很低濃度的溴進行的。

常用的引發(fā)劑為過氧化物，如：過氧化苯甲酰等。

低濃度的溴則來源于溴化劑NBS中痕跡量的Br2

或HBr。第52頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一2.重排是怎樣進行的?

由此可見，上述產物只是雙鍵的位置不同，該重排成為烯丙基重排或烯丙位重排。第53頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一§6-2-8炔烴的活潑氫反應（略）

練習：1.完成下列反應：2.選擇適當?shù)脑虾铣傻?4頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一第二節(jié)二烯烴

根據分子中兩個雙鍵的相對位置，二烯烴可分為：一、共軛二烯烴的結構第55頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一1,3–丁二烯分子中的四個碳原子均為sp2雜化，每個碳原子各剩一個p軌道，它們都垂直于σ鍵所在的平面，且軌道的對稱軸相互平行，從側面相互交蓋，其結果是：不僅C1與C2之間、C3與C4之間形成π鍵，而且C2與C3之間也具有部分雙鍵的性質，構成了一個離域的π鍵。第56頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

分子軌道理論也可得到同樣的結果:

分子軌道理論與價鍵理論觀點的不同之處就在于：分子軌道理論認為，成鍵π電子的運動范第57頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一圍不再局限于構成雙鍵的兩個碳原子之間，而是擴展到包括四個碳原子的整個π分子軌道中，π分子軌道ψ1和ψ2的疊加，不但使C1與C2之間、C3與C4之間的電子云密度增大，而且C2與C3之間的電子云密度也部分增大，使之與一般的碳碳σ鍵不同，而具有部分雙鍵的性質。第58頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

象1,3–丁二烯分子中，四個π電子不是分別固定在兩個雙鍵碳原子之間，而是擴展到四個碳原子之間的這種現(xiàn)象，稱為電子的離域。

電子的離域體現(xiàn)了分子內原子間相互影響的電子效應，這樣的分子稱為共軛分子。

在共軛分子中，任何一個原子受到外界的影響，由于π電子的離域，均會影響到分子的其余部分，這種電子通過共軛體系傳遞的現(xiàn)象，稱為共軛效應。

由此可見，共軛效應的結果將導致：第59頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一(1)鍵長的平均化，表現(xiàn)在C—C單鍵的縮短。(2)體系能量降低，表現(xiàn)在氫化熱上：

同是加2mol的H2，但放出的氫化熱卻不同，這只能歸于反應第60頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一物的能量不同。

這個能量上的差值通稱為離域能或共軛能，它是由于π電子的離域引起的，是共軛效應的表現(xiàn)，其離域能越大，體系能量越低，化合物則越穩(wěn)定。(3)共軛體系在外電場的影響下，將發(fā)生正、負電荷交替?zhèn)鬟f的現(xiàn)象，并可沿碳鏈一直傳遞下去，它不因碳鏈的增長而減弱。第61頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一二、共軛體系1.π,π-共軛體系

由π電子的離域所體現(xiàn)的共軛效應，稱為π，π-共軛體系。π,π-共軛體系的結構特征是：雙鍵、單鍵、雙鍵交替連接。組成該體系的不飽和鍵可以是雙鍵，也可以是三鍵；組成該體系的原子也不是僅限于碳原子，還可以是氧、氮等其它原子。如：第62頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

在共軛體系中，π電子離域的表示方法：

值得注意的是：發(fā)生共軛效應的先決條件是構成共軛體系的原子必須在同一平面內，且其p

軌道的對稱軸垂直于該平面。2.p,π-共軛體系

與雙鍵碳原子直接相連的原子上有p

軌道，這個p

軌道與π鍵的p

軌道平行，從側面重疊構第63頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一成p,π-共軛體系。如：

能形成p,π-共軛體系的除具有未共用電子對的中性分子外，還可以是正、負離子或自由基。

烯丙基正離子烯丙基正離子烯丙基自由基第64頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一3.超共軛體系(1)σ,π-

超共軛體系(2)σ,p-

超共軛體系

能形成σ,p-

超共軛體系的可以是碳正離子或碳自由基。第65頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

σ,π-

和σ,p-超共軛體系的共同特點是：參與超共軛的C―Hσ越多，超共軛效應越強。

綜上所述，在共軛體系中各種共軛效應的對分子影響的相對強度是：

π,π-共軛＞p,π-共軛＞σ,π-

超共軛＞σ,p-

超共軛三、共軛二烯烴的化學性質1.1,4–加成反應

與單烯烴相似，共軛二烯烴也可與X2、HX等親電試劑發(fā)生親電加成反應，而且一般要比單烯第66頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一烴容易。所不同的是：共軛二烯烴與一分子親電試劑加成時通常有兩種可能。如：

(1)為什么共軛二烯烴會有兩種加成方式？HBr與不飽和鍵的加成為親電加成反應，按反應歷程，第一步將生成下面碳正離子中間體：

烯丙型碳正離子第67頁，共74頁，2023年，2月20日，星期一

這樣，在第二步反應中，溴負離子可以進攻C2，也可以進攻C4，從而得到1,2–和1,4–加成產物。