第三章烯烴炔烴和二烯烴

第三章烯烴炔烴和二烯烴第1頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（五）金屬炔化物的生成第二節(jié)二烯烴一、共扼二烯烴的結(jié)構(gòu)二、共扼體系三、共扼二烯烴的化學(xué)性質(zhì)

第2頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第三章烯烴、炔烴和二烯烴

【本章重點(diǎn)】

不飽和烴的親電加成反應(yīng)歷程。

【必須掌握的內(nèi)容】

1.不飽和烴的化學(xué)性質(zhì)（親電加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)、α-H的反應(yīng)。

2.不飽和烴的親電加成反應(yīng)歷程。

3.共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)。

第3頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

一

烯烴和炔烴的物理性質(zhì)

與烷烴的不同之處：

不同碳原子的電負(fù)性：

三鍵碳原子＞雙鍵碳原子＞飽和碳原子。

偶極矩：端炔＞端烯（但極性較弱）。如：

CH3CH2C≡CHCH3CH2CH＝CH2μ2.67×10-30C.m1.0×10-30C.m

順?lè)串悩?gòu)體：

第4頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一b.p順式（3.5℃）＞反式（0.9℃）

順式異構(gòu)體具有較弱的極性，分子間偶極-偶極作用力。m.p反式(-105.5℃)＞順式(-139.3℃)

反式異構(gòu)體的對(duì)稱性好，在晶格中的排列較緊密。

二烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)

第5頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（一）催化加氫+435)-828=-129kJ·mol-1

第6頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一由此可見(jiàn)，催化加氫是一個(gè)放熱反應(yīng)。

一、反應(yīng)能否自動(dòng)進(jìn)行？

需要明確的問(wèn)題：

第7頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、催化加氫的反應(yīng)機(jī)理：

一般認(rèn)為是通過(guò)催化劑表面上進(jìn)行的，又稱表面催化。

其反應(yīng)歷程可表示如下：

常用催化劑：Pt、Pd、Ni等。

第8頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一三、催化加氫的反應(yīng)活性：

1.烯烴與炔烴的反應(yīng)活性：

炔烴（線型分子，易于吸附）＞烯烴。

分子中同時(shí)含有C＝C和C≡C，將得到什么產(chǎn)物？如：

結(jié)論：反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在三鍵上。

2.氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性：

1mol不飽和烴催化加氫所放出的熱量稱為氫化熱。

第9頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

不飽和烴的氫化熱↑，說(shuō)明原不飽和烴分子的內(nèi)能↑，該不飽和烴的相對(duì)穩(wěn)定性↓。

從能圖可看出：第10頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(1)烯烴順?lè)串悩?gòu)體的穩(wěn)定性是：反式＞順式（二者能差為4.2kJ.mol-1）。(2)雙鍵碳原子連有烷基數(shù)目↑,氫化熱↓,穩(wěn)定性↑。因此，烯烴的穩(wěn)定性次序?yàn)椋旱?1頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一顯然，烯烴催化加氫的相對(duì)活性應(yīng)該是：

乙烯＞一取代乙烯＞二取代乙烯＞三取代乙烯＞四取代乙烯

四、催化加氫的立體化學(xué)：

1.烯烴：

烯烴的催化加氫大多為順式加氫。但催化劑、溶劑和壓力會(huì)對(duì)順式加氫和反式加氫產(chǎn)物的比例產(chǎn)生影響。第12頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.炔烴：

炔烴的催化加氫可以停留在烯烴階段。

二取代乙炔的部分加氫，不僅可以得到烯烴，而且可以控制烯烴的構(gòu)型：

采用Lindlar催化劑[P-2催化劑、Pd-CaCO3/Pb(OAc)2或Pd-BaSO4/喹啉；]將得到順式烯烴。

第13頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

采用Na(或Li)/液NH3還原炔烴將得到反式烯烴。

（二）親電加成反應(yīng)

1.加鹵素

（1）不飽和烴加鹵素的反應(yīng)活性：

烯烴＞炔烴

原因：三鍵碳原子為SP雜化，較雙鍵SP2雜化碳原子的S成分↑，電子更靠近原子核，核對(duì)核外電子的第14頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一束縛力↑，不易給出電子，故三鍵的親電加成比雙鍵慢。

當(dāng)分子中同時(shí)含有雙鍵和三鍵時(shí)，反應(yīng)將優(yōu)先發(fā)生在雙鍵上。

（2）鹵素對(duì)不飽和烴加成的反應(yīng)活性：

F2

＞Cl2

＞Br2

＞I2

氟與不飽和烴的加成異常猛烈，而碘與不飽和烴的加成較為困難。因此，加鹵素通常指的是加氯和加溴。第15頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

（3）反應(yīng)機(jī)理：

這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)告訴我們：極性分子的存在可以加速反應(yīng)的進(jìn)行。

第16頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

解釋：

乙烯的π鍵流動(dòng)性大，易受外加試劑的影響而極化。

第17頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

實(shí)驗(yàn)事實(shí)告訴我們：該加成反應(yīng)一定是分步進(jìn)行的。否則，不會(huì)有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。

問(wèn)題：

在反應(yīng)體系中存在Cl-、Br+、Br-三種離子，那么，是哪一種離子首先進(jìn)攻呢？

可以斷定是Br+首先進(jìn)攻。否則不會(huì)有1,2-二溴乙烷的生成。

問(wèn)題：Br-

為什么不首先進(jìn)攻帶有部分正電核的雙鍵碳原子呢？（思考）

第18頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

實(shí)驗(yàn)事實(shí)告訴我們：既然產(chǎn)物以反-1,2-二溴環(huán)戊烷為主，反應(yīng)中間體就不會(huì)是實(shí)驗(yàn)事實(shí)(二)所提供的中間體碳正離子。

第19頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

公認(rèn)的反應(yīng)歷程：

該反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是因

的進(jìn)攻引起的，因此，

這是一個(gè)親電加成反應(yīng)。

第20頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

在該反應(yīng)中，Br2分子共價(jià)鍵的斷鍵方式為異裂，故該反應(yīng)屬于離子型反應(yīng)。

第21頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.加鹵化氫

（1）反應(yīng)歷程：

不飽和烴和鹵化氫加成的反應(yīng)歷程與加鹵素相似，也是分步進(jìn)行的離子型親電加成反應(yīng)。不同的是：a.第一步進(jìn)攻的是H+

；b.不生成鎓離子，而是生成碳正離子中間體；c.第二步X－的進(jìn)攻也不一定是反式加成。第22頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

（2）HX對(duì)烯烴加成的相對(duì)活性：

通常指的是前三種。這是因?yàn)椋?/p>

在HF中，F(xiàn)的原子半徑小，但電負(fù)性大，故對(duì)H原子的束縛力較大，不易離解出H+和F－。

值得注意的是：該反應(yīng)通常是將干燥的HX氣體直接通入烯烴進(jìn)行反應(yīng)。有時(shí)使用既能溶解極性的HX，又能溶解非極性的烯烴的中等極性的溶劑、醋酸，若使用濃度大的HX，需在AlCl3的催化下進(jìn)行反應(yīng)。第23頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

該反應(yīng)不使用HX的水溶液，以避免烯烴與水加成。

（3）不對(duì)稱烯烴的加成取向及理論解釋:

根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，俄國(guó)化學(xué)家Markovnikov總結(jié)出：不對(duì)稱烯烴與鹵化氫等極性試劑加成時(shí)，氫原子總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上，鹵原子(或其它原子或基團(tuán))則加到含氫較少或不含氫的雙鍵碳原子上。這一經(jīng)第24頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一驗(yàn)規(guī)則稱為Markovnikov規(guī)則，簡(jiǎn)稱“馬氏規(guī)則”。

不對(duì)稱炔烴與鹵化氫等極性加成，同樣服從“馬氏規(guī)則”。

Markovnikov規(guī)則的理論解釋：

按反應(yīng)歷程，反應(yīng)的第一步要生成碳正離子，以丙烯為例，則有兩種可能：第25頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

反應(yīng)的速率和方向往往取決于反應(yīng)活性中間體生成的難易程度，即活化能的高低。

顯然，活性中間體(Ⅰ)所需要的活化能較低，容易生成。第26頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

容易生成的碳正離子也一定是穩(wěn)定的碳正離子。一般烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序?yàn)椋?/p>

碳正離子這樣的穩(wěn)定性次序是分子內(nèi)原子間相互影響的結(jié)果。第27頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

由此可見(jiàn)，烯烴與極性試劑加成的相對(duì)活性順序應(yīng)該是：Markovnikov規(guī)則的另一種表述方式：

若親電試劑分子中不含H原子，又怎樣來(lái)表述“馬氏第28頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一規(guī)則”呢？如：

不對(duì)稱烯烴與極性試劑加成時(shí)，試劑中帶有部分正電荷的原子或基團(tuán)總是加到帶有部分負(fù)電荷的重鍵碳原子上，而試劑中帶有部分負(fù)電荷的原子或基團(tuán)總是加到帶有部分正電荷的重鍵碳原子上。

第29頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

（4）碳正離子的重排第30頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

（5）反應(yīng)的立體化學(xué)：

結(jié)論：產(chǎn)物為外消旋體。

炔烴與鹵化氫加成，在相應(yīng)鹵離子存在下，通常進(jìn)行反式加成。例如：第31頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

3.加水反應(yīng)

烯烴直接水合生成醇的反應(yīng)需在酸催化下進(jìn)行(常用的酸為硫酸或磷酸)。第32頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

結(jié)論：

烯烴直接水合，除乙烯得到乙醇外，其它烯烴都將得到仲醇或叔醇(間接水合也具有同樣的規(guī)律)。

然而，炔烴的直接水合是較為困難的，它需在硫酸汞的硫酸溶液的催化下才容易發(fā)生加成反應(yīng)。第33頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

結(jié)論：

炔烴水合，除乙炔得到乙醛外，一烷基炔都將得到甲基酮，二烷基炔(R≠CH3)都將得到非甲基酮。

練習(xí)：

完成下列反應(yīng)：第34頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

小結(jié)：第35頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

練習(xí)：1.完成下列反應(yīng)(包括立體化學(xué)產(chǎn)物)：2.下列各組化合物在與溴進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，指出每組中哪一個(gè)反應(yīng)較快？為什么？第36頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.寫(xiě)出下列反應(yīng)的反應(yīng)歷程：(1)環(huán)戊烯在溴化鈉水溶液中與溴反應(yīng)，得到反-1,2-二溴環(huán)戊烷和反-2-溴環(huán)戊醇，試寫(xiě)出其反應(yīng)歷程。(2)氯化氫與3,3-二甲基-1-丁烯加成，得到2,2-二甲基-3-氯丁烷和2,3-二甲基-2-氯丁烷，試寫(xiě)出其反應(yīng)歷程。(3)一旋光性化合物與氯化氫發(fā)生加成反應(yīng)，試寫(xiě)出其反應(yīng)歷程，并說(shuō)明產(chǎn)物有無(wú)旋光性。第37頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.過(guò)氧化物效應(yīng)

象這種由于過(guò)氧化物的存在而引起烯烴加成取向改變的現(xiàn)象，稱為過(guò)氧化物效應(yīng)，又稱卡拉施(Kharasch)效應(yīng)。第38頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

常用的過(guò)氧化物：

為什么過(guò)氧化物的存在就能改變加成反應(yīng)的取向呢？

這是因?yàn)檫^(guò)氧化物的―O―O―鍵是一個(gè)較弱的共價(jià)鍵，它受熱容易發(fā)生均裂，從而引發(fā)試劑生成自由基，使反應(yīng)按自由基加成機(jī)理進(jìn)行￣

反應(yīng)機(jī)理：第39頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一問(wèn)題：

在鏈增長(zhǎng)一步為什么不按下列反應(yīng)進(jìn)行？

可從以下三方面來(lái)考慮：第40頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

(1)從親電性和親核性上考慮：

氧是一個(gè)較強(qiáng)的電負(fù)性基團(tuán)，具有較強(qiáng)的親核性，因此易于與帶有正電性的氫結(jié)合，而不與帶有負(fù)電性的溴結(jié)合。

(2)從能量上考慮：故形成ROH是有利的。第41頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

(3)從自由基的穩(wěn)定性考慮：當(dāng)反應(yīng)可以生成兩種以上的自由基時(shí)，反應(yīng)總是有利于生成較穩(wěn)定的自由基，而B(niǎo)r.要比H.穩(wěn)定的多。

為什么過(guò)氧化物效應(yīng)只局限于HBr？鏈增長(zhǎng)步驟的反應(yīng)熱(kj/mol)第42頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

由此可見(jiàn)，只有加HBr的反應(yīng)，兩步都是放熱的。

對(duì)于HF和HCl來(lái)說(shuō)，第二步是吸熱的，說(shuō)明H―F、H―Cl鍵的強(qiáng)度較大，均裂較為困難。

而HI的第一步反應(yīng)就是吸熱的，說(shuō)明形成較弱的C―I鍵所放出的能量不足以補(bǔ)償均裂碳碳雙鍵中的π鍵所消耗的能量。

炔烴在過(guò)氧化物存在下也可與HBr進(jìn)行自由基加成反應(yīng)，得到“反-馬氏規(guī)則”的產(chǎn)物，且優(yōu)先進(jìn)行順式加成。例如：第43頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

練習(xí)：

完成下列反應(yīng)（包括立體化學(xué)產(chǎn)物）第44頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第45頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（三）氧化反應(yīng)1.高錳酸鉀氧化：

顯然，不同構(gòu)型的烯烴在氧化后將得到具有不同光學(xué)活性的產(chǎn)物。第46頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

該反應(yīng)可用于推測(cè)原烯烴或炔烴的結(jié)構(gòu)。

該反應(yīng)由于反應(yīng)后高錳酸鉀的紫色褪去，同時(shí)生成褐色的二氧化錳沉淀，故可用來(lái)鑒別不飽和鍵的存在。第47頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.臭氧化反應(yīng)：

α-二酮

臭氧化分解反應(yīng)除碳碳雙鍵和三鍵外，其它官能團(tuán)很少反應(yīng)，且很少發(fā)生重排，故可根據(jù)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)來(lái)推測(cè)碳碳重鍵的位置和原化合物的結(jié)構(gòu)。第48頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

練習(xí):1.寫(xiě)出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物：2.寫(xiě)出下列反應(yīng)物的構(gòu)造式：第49頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（四）

α-氫原子的反應(yīng)

烯烴與鹵素究竟是發(fā)生加成反應(yīng)還是α-鹵代反應(yīng)，取決于反應(yīng)溫度。通常是較低的溫度有利于加成，高溫或低濃度鹵素有利于鹵代。第50頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一α-鹵代反應(yīng)為自由基取代反應(yīng)。

當(dāng)α-烯烴的烷基碳原子數(shù)≥2時(shí)，通常會(huì)拌有重排產(chǎn)物。如：這里有兩個(gè)問(wèn)題值得探討：

第51頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.溴化劑NBS是怎樣起作用的?

研究表明：用NBS做溴化劑需要引發(fā)劑，反應(yīng)是通過(guò)恒定的、很低濃度的溴進(jìn)行的。

常用的引發(fā)劑為過(guò)氧化物，如：過(guò)氧化苯甲酰等。

低濃度的溴則來(lái)源于溴化劑NBS中痕跡量的Br2

或HBr。第52頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.重排是怎樣進(jìn)行的?

由此可見(jiàn)，上述產(chǎn)物只是雙鍵的位置不同，該重排成為烯丙基重排或烯丙位重排。第53頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§6-2-8炔烴的活潑氫反應(yīng)（略）

練習(xí)：1.完成下列反應(yīng)：2.選擇適當(dāng)?shù)脑虾铣傻?4頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第二節(jié)二烯烴

根據(jù)分子中兩個(gè)雙鍵的相對(duì)位置，二烯烴可分為：一、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)第55頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1,3–丁二烯分子中的四個(gè)碳原子均為sp2雜化，每個(gè)碳原子各剩一個(gè)p軌道，它們都垂直于σ鍵所在的平面，且軌道的對(duì)稱軸相互平行，從側(cè)面相互交蓋，其結(jié)果是：不僅C1與C2之間、C3與C4之間形成π鍵，而且C2與C3之間也具有部分雙鍵的性質(zhì)，構(gòu)成了一個(gè)離域的π鍵。第56頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

分子軌道理論也可得到同樣的結(jié)果:

分子軌道理論與價(jià)鍵理論觀點(diǎn)的不同之處就在于：分子軌道理論認(rèn)為，成鍵π電子的運(yùn)動(dòng)范第57頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一圍不再局限于構(gòu)成雙鍵的兩個(gè)碳原子之間，而是擴(kuò)展到包括四個(gè)碳原子的整個(gè)π分子軌道中，π分子軌道ψ1和ψ2的疊加，不但使C1與C2之間、C3與C4之間的電子云密度增大，而且C2與C3之間的電子云密度也部分增大，使之與一般的碳碳σ鍵不同，而具有部分雙鍵的性質(zhì)。第58頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

象1,3–丁二烯分子中，四個(gè)π電子不是分別固定在兩個(gè)雙鍵碳原子之間，而是擴(kuò)展到四個(gè)碳原子之間的這種現(xiàn)象，稱為電子的離域。

電子的離域體現(xiàn)了分子內(nèi)原子間相互影響的電子效應(yīng)，這樣的分子稱為共軛分子。

在共軛分子中，任何一個(gè)原子受到外界的影響，由于π電子的離域，均會(huì)影響到分子的其余部分，這種電子通過(guò)共軛體系傳遞的現(xiàn)象，稱為共軛效應(yīng)。

由此可見(jiàn)，共軛效應(yīng)的結(jié)果將導(dǎo)致：第59頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(1)鍵長(zhǎng)的平均化，表現(xiàn)在C—C單鍵的縮短。(2)體系能量降低，表現(xiàn)在氫化熱上：

同是加2mol的H2，但放出的氫化熱卻不同，這只能歸于反應(yīng)第60頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一物的能量不同。

這個(gè)能量上的差值通稱為離域能或共軛能，它是由于π電子的離域引起的，是共軛效應(yīng)的表現(xiàn)，其離域能越大，體系能量越低，化合物則越穩(wěn)定。(3)共軛體系在外電場(chǎng)的影響下，將發(fā)生正、負(fù)電荷交替?zhèn)鬟f的現(xiàn)象，并可沿碳鏈一直傳遞下去，它不因碳鏈的增長(zhǎng)而減弱。第61頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、共軛體系1.π,π-共軛體系

由π電子的離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)，稱為π，π-共軛體系。π,π-共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是：雙鍵、單鍵、雙鍵交替連接。組成該體系的不飽和鍵可以是雙鍵，也可以是三鍵；組成該體系的原子也不是僅限于碳原子，還可以是氧、氮等其它原子。如：第62頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

在共軛體系中，π電子離域的表示方法：

值得注意的是：發(fā)生共軛效應(yīng)的先決條件是構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面內(nèi)，且其p

軌道的對(duì)稱軸垂直于該平面。2.p,π-共軛體系

與雙鍵碳原子直接相連的原子上有p

軌道，這個(gè)p

軌道與π鍵的p

軌道平行，從側(cè)面重疊構(gòu)第63頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一成p,π-共軛體系。如：

能形成p,π-共軛體系的除具有未共用電子對(duì)的中性分子外，還可以是正、負(fù)離子或自由基。

烯丙基正離子烯丙基正離子烯丙基自由基第64頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.超共軛體系(1)σ,π-

超共軛體系(2)σ,p-

超共軛體系

能形成σ,p-

超共軛體系的可以是碳正離子或碳自由基。第65頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

σ,π-

和σ,p-超共軛體系的共同特點(diǎn)是：參與超共軛的C―Hσ越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)。

綜上所述，在共軛體系中各種共軛效應(yīng)的對(duì)分子影響的相對(duì)強(qiáng)度是：

π,π-共軛＞p,π-共軛＞σ,π-

超共軛＞σ,p-

超共軛三、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)1.1,4–加成反應(yīng)

與單烯烴相似，共軛二烯烴也可與X2、HX等親電試劑發(fā)生親電加成反應(yīng)，而且一般要比單烯第66頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一烴容易。所不同的是：共軛二烯烴與一分子親電試劑加成時(shí)通常有兩種可能。如：

(1)為什么共軛二烯烴會(huì)有兩種加成方式？HBr與不飽和鍵的加成為親電加成反應(yīng)，按反應(yīng)歷程，第一步將生成下面碳正離子中間體：

烯丙型碳正離子第67頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

這樣，在第二步反應(yīng)中，溴負(fù)離子可以進(jìn)攻C2，也可以進(jìn)攻C4，從而得到1,2–和1,4–加成產(chǎn)物。