核磁共振氫譜

核磁共振氫譜第1頁(yè)/共112頁(yè)主要內(nèi)容1.概述2.核磁共振波譜法（NMR）的基本原理3.化學(xué)位移與核磁共振譜4.核磁共振波譜法（NMR）儀器構(gòu)成5.核磁共振波譜法（NMR）應(yīng)用第2頁(yè)/共111頁(yè)第2頁(yè)/共112頁(yè)1.概述核磁共振波譜法(屬于吸收光譜）將有磁矩的核放入磁場(chǎng)后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會(huì)吸收能量，發(fā)生原子核能級(jí)的躍遷，同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，得到核磁共振譜有機(jī)化合物中，經(jīng)常研究的是1H和13C核的共振吸收譜結(jié)構(gòu)分析的重要工具之一無(wú)損分析方法第3頁(yè)/共111頁(yè)第3頁(yè)/共112頁(yè)應(yīng)用范圍化學(xué)、物理、生物、藥學(xué)、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、環(huán)境、礦業(yè)腦科學(xué)、量子計(jì)算機(jī)、納米材料、C60、軟物質(zhì)、超導(dǎo)材料分子結(jié)構(gòu)研究、物質(zhì)的分子組成及相互作用、分子水平上的其它研究第4頁(yè)/共111頁(yè)第4頁(yè)/共112頁(yè)核磁共振的信息化合物的分子結(jié)構(gòu)圖譜解析、譜峰指認(rèn)化學(xué)位移偶合裂分譜峰強(qiáng)度弛豫時(shí)間NOE作用1H、13C一維譜同核二維譜異核二維三維譜原子與原子的連接原子之間的空間取向化學(xué)結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)平衡應(yīng)用范圍第5頁(yè)/共111頁(yè)第5頁(yè)/共112頁(yè)NMRSpectrometerProducersVirian(U.S.A.)Bruker(Europe)Joel(Japan)第6頁(yè)/共111頁(yè)第6頁(yè)/共112頁(yè)NMRSpectrometersinSichuanUni.第7頁(yè)/共111頁(yè)第7頁(yè)/共112頁(yè)NMR簡(jiǎn)介NMR是研究處于磁場(chǎng)中的原子核對(duì)射頻輻射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是對(duì)各種有機(jī)化合物成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析的最強(qiáng)有力的工具之一，有時(shí)亦可進(jìn)行定量分析在強(qiáng)磁場(chǎng)中，原子核發(fā)生自旋能級(jí)分裂(能級(jí)極?。涸?.41T磁場(chǎng)中，磁能級(jí)差約為2510-3J)，當(dāng)吸收外來(lái)電磁輻射(109-1010nm,4-900MHz)時(shí)，將發(fā)生核自旋能級(jí)的躍遷----產(chǎn)生所謂NMR現(xiàn)象。第8頁(yè)/共111頁(yè)第8頁(yè)/共112頁(yè)NMR簡(jiǎn)介核磁共振過(guò)程射頻輻射→原子核(強(qiáng)磁場(chǎng)下能級(jí)分裂)→吸收→能級(jí)躍遷→NMR

用途測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，1HNMR─氫原子的位置、環(huán)境以及官能團(tuán)和C骨架上的H原子相對(duì)數(shù)目）與UV-Vis和紅外光譜法類似，NMR也屬于吸收光譜，只是研究的對(duì)象是處于強(qiáng)磁場(chǎng)中的原子核自旋能級(jí)對(duì)射頻輻射的吸收。NMR遠(yuǎn)沒(méi)有IR、UV靈敏第9頁(yè)/共111頁(yè)第9頁(yè)/共112頁(yè)NMR發(fā)展歷史1924年：Pauli預(yù)言了NMR的基本理論，即：有些核同時(shí)具有自旋和磁量子數(shù)，這些核在磁場(chǎng)中會(huì)發(fā)生分裂1946年：Harvard大學(xué)的Purcel和Stanford大學(xué)的Bloch各自首次發(fā)現(xiàn)并證實(shí)NMR現(xiàn)象，并于1952年分享了Nobel獎(jiǎng)；1953年：Varian開始商用儀器開發(fā)，并于同年制作了第一臺(tái)高分辨NMR儀器；1956年：Knight發(fā)現(xiàn)元素所處的化學(xué)環(huán)境對(duì)NMR信號(hào)有影響，而這一影響與物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。

1970年：Fourier(pilsed)-NMR開始市場(chǎng)化(早期多使用的是連續(xù)波NMR儀器)。大大提高了分析速度和靈敏度第10頁(yè)/共111頁(yè)第10頁(yè)/共112頁(yè)

2.核磁共振波譜法（NMR）的基本原理若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩，根據(jù)量子力學(xué)的原理，原子核磁矩的大小取決于核的自旋角動(dòng)量(p):自旋角動(dòng)量：I：自旋量子數(shù)；h：普朗克常數(shù)；1自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，原子的自旋情況可以用（I）表征：實(shí)驗(yàn)證明I與原子的質(zhì)量數(shù)，及原子序數(shù)有關(guān)。質(zhì)量數(shù)原子序數(shù) 自旋量子數(shù)I 偶數(shù) 偶數(shù)0

偶數(shù) 奇數(shù)1，2，3…. 奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2；3/2；5/2….

第11頁(yè)/共111頁(yè)第11頁(yè)/共112頁(yè)

原子的核磁矩在外磁場(chǎng)空間的量子化質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)INMR信號(hào)原子核偶數(shù)偶數(shù)0無(wú)12C6

16O8

32S16奇數(shù)奇或偶數(shù)1/2有1H1

13C6

19F9

15N7

31P15奇數(shù)奇或偶數(shù)3/25/2…有11B5

35Cl17

79Br35

81Br35

17O8

33S16偶數(shù)奇數(shù)1,2,3有

2H1

14N7根據(jù)量子力學(xué)的原理，原子核磁矩的大小取決于核的自旋角動(dòng)量(p):

核磁共振的產(chǎn)生第12頁(yè)/共111頁(yè)第12頁(yè)/共112頁(yè)NuclearSpin第13頁(yè)/共111頁(yè)第13頁(yè)/共112頁(yè)討論:

(1)

I=0的原子核O(16)；C（12）；S（32）等，無(wú)自旋，沒(méi)有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。

(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；

(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。第14頁(yè)/共111頁(yè)第14頁(yè)/共112頁(yè)自旋核在磁場(chǎng)中的行為具有自旋角動(dòng)量(p)的核在自旋時(shí)會(huì)產(chǎn)生核磁矩(μ):μ=γP右手定則γ為磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。當(dāng)將自旋核置于外加磁場(chǎng)H0中時(shí)，根據(jù)量子力學(xué)原理，由于磁矩與磁場(chǎng)相互作用。磁矩相對(duì)于外加磁場(chǎng)有不同的取向，它們?cè)谕獯艌?chǎng)方向的投影是量子化的，可以用磁量子數(shù)(m)描述：μ對(duì)于具有I、m的核量子化能級(jí)的能量為：H0：外加磁場(chǎng)強(qiáng)度(G-高斯);β：核磁子(5.049×10-31J.G-1);μ：以β為單位的核的磁矩.m=I,I-1,I-2,….-I2I+1個(gè)取向第15頁(yè)/共111頁(yè)第15頁(yè)/共112頁(yè)對(duì)于具有I=1/2自旋核的核磁矩取向和能級(jí)

m=+1/2、-1/2對(duì)于具有I=1自旋核的核磁矩取向和能級(jí)

m=1,0,-1μZm=0H0μμZm=+1/2H0μμZm=-1/2H0μμZm=+1H0μμZm=-1H0μE=-μβH0E=+μβH0△E=2μβH0E=-μβH0E=+μβH0△E=μβH0△E=μβH0對(duì)于任何自旋量子數(shù)為I的核，其相鄰兩個(gè)能級(jí)的能量差：μβ△第16頁(yè)/共111頁(yè)第16頁(yè)/共112頁(yè)鏈接

拉莫爾進(jìn)動(dòng)(LarmorPrecession)

當(dāng)將自旋核置于外加磁場(chǎng)H0中時(shí)，根據(jù)經(jīng)典力學(xué)模型會(huì)產(chǎn)生拉莫爾進(jìn)動(dòng)：拉莫爾進(jìn)動(dòng)頻率ν0與角速度ω0的關(guān)系為；

兩種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核之間的能級(jí)差：ω0

=2πν0

=γH0γ----磁旋比H0----外磁場(chǎng)強(qiáng)度ν0

=γH0/(2π)ν0μH0H0μ鏈接核磁共振現(xiàn)象△E=μH0(μ磁矩)

第17頁(yè)/共111頁(yè)第17頁(yè)/共112頁(yè)

核磁共振現(xiàn)象的產(chǎn)生對(duì)于自旋量子數(shù)為I的核，其相鄰兩個(gè)能級(jí)的能量差：μβ△μβ如果以射頻照射處于外磁場(chǎng)H0中的核，且射頻頻率ν恰好滿足下列關(guān)系式時(shí)：hν=ΔE

ν=μβH0

/Ih處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至高能態(tài)，這種現(xiàn)象稱為核磁共振現(xiàn)象第18頁(yè)/共111頁(yè)第18頁(yè)/共112頁(yè)共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場(chǎng),能級(jí)裂分;(3)照射頻率ν=μβH0/Ih第19頁(yè)/共111頁(yè)第19頁(yè)/共112頁(yè)核磁共振現(xiàn)象的產(chǎn)生

ν=μβH0/Ih對(duì)自旋量子數(shù)I

=?的同一核來(lái)說(shuō)，因磁矩μ為一定值，β和h又為常數(shù)，，所以發(fā)生共振時(shí)，照射頻率ν的大小取決于外磁場(chǎng)強(qiáng)度H0的大小。外磁場(chǎng)強(qiáng)度增加時(shí)，為使核發(fā)生共振，照射頻率也應(yīng)相應(yīng)增加，反之則減少第20頁(yè)/共111頁(yè)第20頁(yè)/共112頁(yè)例1；1H1

μH=2.7927βH0=14092Gβ=5.049×10-31J·G-1

h=6.626×10-34J·S

核磁共振現(xiàn)象的產(chǎn)生對(duì)于自旋量子數(shù)為I=?的核，發(fā)生核磁共振時(shí)的射頻頻率例2；13C6

μC=0.7021βH0=14092G

λ=500cm

λ=20m

第21頁(yè)/共111頁(yè)第21頁(yè)/共112頁(yè)核磁共振現(xiàn)象的產(chǎn)生

ν=μβH0/Ih對(duì)I=?的不同核而言，同時(shí)放入一固定磁場(chǎng)強(qiáng)度的磁場(chǎng)中則共振頻率取決于核本身磁矩的大小，μ大的核發(fā)生共振所需的照射頻率也大，反之則小。例如：1H核、19F核、13C核磁矩分別為：2.79、2.63和0.70，在磁場(chǎng)為104G的磁場(chǎng)中，其共振時(shí)的頻率分別為42.6、40.1、10.7MHZ第22頁(yè)/共111頁(yè)第22頁(yè)/共112頁(yè)核磁共振現(xiàn)象的產(chǎn)生ν=μβH0/IhH0=ν

Ih/μβ若固定照射頻率，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度，對(duì)不同的核來(lái)說(shuō)，磁矩大的核，共振所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度將小于磁矩小的核例如μH〉μF，HH＜HF第23頁(yè)/共111頁(yè)第23頁(yè)/共112頁(yè)

馳豫過(guò)程飽和現(xiàn)象1H核在磁場(chǎng)作用下發(fā)生能級(jí)分裂，處于高低能態(tài)的核數(shù)的比例服從波爾茲曼分布，處于低能態(tài)的比高能態(tài)的核略多根據(jù)波爾茲曼分布定律：μH=2.7927β

H0=14092GK波爾茲曼常數(shù)

β：核磁子(5.049×10-31J.G-1)298K△E=2μβH0n0吸收電磁輻射n*n0

低能態(tài)核數(shù)

n*高能態(tài)核數(shù)

以合適射頻照射處于磁場(chǎng)中的核，核吸收外界能量后，由低能態(tài)躍遷至高能態(tài)，波爾茲曼分布被破壞當(dāng)n0=n*時(shí)，就觀察不到NMR信號(hào)，這種現(xiàn)象稱為“飽和”。第24頁(yè)/共111頁(yè)第24頁(yè)/共112頁(yè)

馳豫過(guò)程馳豫n*n0非電磁輻射形式釋放能量馳豫現(xiàn)象是NMR得以保持的必要條件。由于受到核外電子云的屏蔽作用，無(wú)法通過(guò)碰撞釋放能量。馳豫現(xiàn)象：高能態(tài)的核以非輻射形式釋放能量，回到低能態(tài)，維持n0略大于n*，致使核磁共振信號(hào)存在，這種過(guò)程稱為“馳豫”。自旋-晶格馳豫(縱向馳豫):分子的各種運(yùn)動(dòng)形成許多不同頻率的磁場(chǎng)(晶格場(chǎng))；如果其中存在與核能級(jí)相同的磁場(chǎng)(晶格場(chǎng))，就可以進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移的馳豫過(guò)程。自旋系統(tǒng)與周圍環(huán)境發(fā)生能量交換，自旋體系恢復(fù)到平衡態(tài)。與其它核的偶極耦合、順磁物質(zhì)會(huì)影響到T1的大小。第25頁(yè)/共111頁(yè)第25頁(yè)/共112頁(yè)馳豫過(guò)程2)自旋-自旋馳豫(橫向馳豫)同類核具有相同的核能級(jí)，高能態(tài)的核可以通過(guò)磁場(chǎng)釋放能量給低能態(tài)的同類核；結(jié)果沒(méi)有改變n0/n*，但是通過(guò)自旋-自旋馳豫降低了激發(fā)態(tài)的壽命。橫向弛豫(自旋-自旋弛豫)反映磁矩之間的相互作用，使核磁矩在x'y'平面上的旋轉(zhuǎn)圓頻率散開。磁場(chǎng)的不均勻性對(duì)橫向弛豫也有貢獻(xiàn)。類似于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一級(jí)反應(yīng)，縱向弛豫、橫向弛豫的快慢分別用1/T1，1/T2來(lái)描述。

T1：縱向弛豫時(shí)間。

T2：橫向弛豫時(shí)間。第26頁(yè)/共111頁(yè)第26頁(yè)/共112頁(yè)3.化學(xué)位移和核磁共振譜屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移屏蔽效應(yīng)：理想化的、裸露的氫核，當(dāng)滿足共振條件時(shí)，產(chǎn)生單一的吸收峰；H0H0在外磁場(chǎng)作用下，氫核外運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減?。?/p>

σ：屏蔽常數(shù)，與質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)；核外電子云密度越大，σ越大，表明受到的屏蔽效應(yīng)越大。鏈接：屏蔽作用H=（1-σ）H0但這只是在理想情況下，實(shí)際上并不存在裸露的氫核。在有機(jī)化合物中，氫核不但受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的價(jià)電子影響，還受到相鄰原子的影響。第27頁(yè)/共111頁(yè)第27頁(yè)/共112頁(yè)由于核外電子云的屏蔽作用，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度(相對(duì)于裸露的氫核)來(lái)抵消屏蔽作用的影響。固定H0：σ大，v小固定v：σ大，H0大

化學(xué)位移在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同(結(jié)構(gòu)中不同位置)共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。第28頁(yè)/共111頁(yè)第28頁(yè)/共112頁(yè)化學(xué)位移的表示方法在有機(jī)化合物中，化學(xué)環(huán)境不同的氫核化學(xué)位移的變化，只有百萬(wàn)分之十左右，準(zhǔn)確測(cè)定非常困難，但測(cè)定位移相對(duì)值比較容易。因此一般以適當(dāng)?shù)幕衔铮ㄈ鏣MS）為標(biāo)準(zhǔn)試樣測(cè)定相對(duì)的頻率變化值來(lái)表示化學(xué)位移。第29頁(yè)/共111頁(yè)第29頁(yè)/共112頁(yè)

化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)沒(méi)有完全裸露的氫核，也沒(méi)有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4(TMS)---內(nèi)標(biāo)物規(guī)定其位移常數(shù)δTMS=0為什么用TMS作為基準(zhǔn)?(1)12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；(2)屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭(3)化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。第30頁(yè)/共111頁(yè)第30頁(yè)/共112頁(yè)

位移的表示方法有機(jī)化合物由于電子屏蔽效應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)位移只有百萬(wàn)分之十。固定v=60MHZH0：

140920.142G~10-6固定H0=14092Gv：60MHZ600HZ~10-6第31頁(yè)/共111頁(yè)第31頁(yè)/共112頁(yè)

位移的表示方法與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)，圖左側(cè)；第32頁(yè)/共111頁(yè)第32頁(yè)/共112頁(yè)常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍第33頁(yè)/共111頁(yè)第33頁(yè)/共112頁(yè)影響化學(xué)位移的因素（一）電負(fù)性（誘導(dǎo)效應(yīng)）（二）磁各向異性（三）共軛效應(yīng)（四）氫鍵效應(yīng)第34頁(yè)/共111頁(yè)第34頁(yè)/共112頁(yè)

（一）、電負(fù)性（誘導(dǎo)效應(yīng)）與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，NMR吸收峰在低場(chǎng)、高化學(xué)位移處。例1：碘乙烷例2：甲醇

7.245.334.263.403.052.682.160.230電負(fù)性例3：CH3X的-CH3×Cl2×ClFOClBrIHSi4.03.53.12.82.52.11.8CHCl3

CH2Cl2

CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4

Si(CH3)4δ/ppmδ=1.6～2.0δ=3.0~3.5δ>4,低場(chǎng)δ=3.5δ=0.23第35頁(yè)/共111頁(yè)第35頁(yè)/共112頁(yè)誘導(dǎo)效應(yīng)

與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。-CH3

，

=1.6~2.0，高場(chǎng)；-CH2I，

=3.0~3.5,-O-H，-C-H，大小低場(chǎng)高場(chǎng)第36頁(yè)/共111頁(yè)第36頁(yè)/共112頁(yè)（二）、磁各向異性效應(yīng)當(dāng)考察多重鍵化合物的核磁共振譜時(shí)，用誘導(dǎo)效應(yīng)不能解釋它們的質(zhì)子所出現(xiàn)的峰位，可以用這些化合物的磁各向異性加以解釋第37頁(yè)/共111頁(yè)第37頁(yè)/共112頁(yè)磁各向異性效應(yīng)δ=0.23δ=5.28δ=1.8~3.0δ=7.3小,δ大,H0低大,δ小,H0高小,δ大,H0低第38頁(yè)/共111頁(yè)第38頁(yè)/共112頁(yè)（三）共軛效應(yīng)共軛作用與誘導(dǎo)效應(yīng)一樣，也會(huì)使電子云密度發(fā)生變化第39頁(yè)/共111頁(yè)第39頁(yè)/共112頁(yè)δ=5.28共扼效應(yīng)δ=3.57δ=3.99δ=5.87δ=5.50..δ=0.23乙烯醚p-π

共軛乙烯酮π

-π

共軛乙烯醚由于存在p-π

共軛，β―H的電子云密度增加，造成β―H化學(xué)位移減小（δ=3.57，δ=3.99）乙烯酮由于存在π-π

共軛，電負(fù)性強(qiáng)的氧原子把電子拉向自己一邊，使β―H的電子云密度降低，造成β―H化學(xué)位移增大（δ=5.50，δ=5.87）第40頁(yè)/共111頁(yè)第40頁(yè)/共112頁(yè)（四）、氫鍵效應(yīng)正丁烯-2-醇1%純液體

δ15當(dāng)分子形成氫鍵時(shí)，氫鍵中質(zhì)子的信號(hào)明顯移向低磁場(chǎng)，化學(xué)位移值δ變大。一般認(rèn)為這是由于形成氫鍵時(shí)，質(zhì)子周圍的電子云密度降低所致例如：正丁烯-2-醇，從1%增至為純液體時(shí)，隨著濃度的增加，分子間會(huì)形成氫鍵，羥基的化學(xué)位移從δ=1增至δ=5，變化了4ppm第41頁(yè)/共111頁(yè)第41頁(yè)/共112頁(yè)各種環(huán)境中質(zhì)子的化學(xué)位移酚-OH醇-OH硫醇-SH氨-NH2羧酸-OH醛雜環(huán)芳香烯醇、醚炔X-CH3-CH2-環(huán)丙基M-CH3δ/ppm1211109876543210δ/ppm43210δ/ppm43210第42頁(yè)/共111頁(yè)第42頁(yè)/共112頁(yè)（一）、自旋偶合與自旋裂分現(xiàn)象為什么每類氫核不總表現(xiàn)為單峰、有時(shí)出現(xiàn)多重峰？TMS-CH3-CH2ICH3CH2I8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm1、自旋-自旋偶合與裂分

簡(jiǎn)單自旋偶合與自旋裂分第43頁(yè)/共111頁(yè)第43頁(yè)/共112頁(yè)TMS-CH3-CH2-OH低分辨率NMR儀器8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm高分辨率NMR儀器-CH3-CH2-OHTMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm第44頁(yè)/共111頁(yè)第44頁(yè)/共112頁(yè)原因：相鄰兩個(gè)氫核核磁距之間的自旋偶合（自旋干擾）甲基3個(gè)H化學(xué)等價(jià)、磁等價(jià)，在外加磁場(chǎng)下核磁距有8個(gè)取向；對(duì)H的影響：順磁場(chǎng)為+反磁場(chǎng)為-H0幾率1/83/83/81/8-CH2H0++3--3面積比1：3：3：1偶合能量-3-++3第45頁(yè)/共111頁(yè)第45頁(yè)/共112頁(yè)自旋耦合與自旋裂分上述這種相鄰核的自旋之間的相互干擾作用稱為自旋-自旋耦合，由于自旋耦合引起的譜峰增多，這種現(xiàn)象叫做自旋-自旋裂分。這種核與核之間的耦合是通過(guò)成鍵電子傳遞的，不是通過(guò)自由空間產(chǎn)生的第46頁(yè)/共111頁(yè)第46頁(yè)/共112頁(yè)2、自旋偶合與裂分規(guī)律裂分?jǐn)?shù)目

2nI+1

I=1/2：質(zhì)子裂分?jǐn)?shù)目n+1

n相鄰碳原子上的磁等價(jià)質(zhì)子的數(shù)目2)裂分峰呈對(duì)稱關(guān)系

距離相等、峰形相似3)裂分峰的強(qiáng)度比：(a+b)n

符合二項(xiàng)式的展開式系數(shù)；

n=01n=11:1n=21:2:1n=31:3:3:1n=41:4:6:4:1n=51:5:10:10:5:1n=61:6:15:20:15:6:1第47頁(yè)/共111頁(yè)第47頁(yè)/共112頁(yè)裂分峰數(shù)目

例1：

CH3—O—CH2—CH3裂分峰數(shù)目：

1

4

3強(qiáng)度比：1:3:3:1

1:2:1

例2：

CH3——CH2————CH3裂分峰數(shù)目：7

3強(qiáng)度比：1:6:15:20:15:6:1

1:2:1第48頁(yè)/共111頁(yè)第48頁(yè)/共112頁(yè)

峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；系數(shù)符合二項(xiàng)式的展開式系數(shù)；

峰裂分?jǐn)?shù)第49頁(yè)/共111頁(yè)第49頁(yè)/共112頁(yè).峰面積

峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對(duì)比例。峰面積由譜圖上的積分線給出?；衔顲10H12O25223第50頁(yè)/共111頁(yè)第50頁(yè)/共112頁(yè)3、偶合常數(shù)（J）自旋偶合產(chǎn)生峰的分裂后，兩峰間的間距稱為偶合常數(shù)（J），反映了核之間的偶合作用的強(qiáng)弱。與化學(xué)位移不同，偶合常數(shù)（J）與H0、v無(wú)關(guān)，受化學(xué)環(huán)境的（溶劑、溫度、濃度變化）影響也很小。偶合作用不是通過(guò)自由空間產(chǎn)生的，而是通過(guò)成鍵電子傳遞的，偶合常數(shù)（J）的大小與傳遞的鍵數(shù)有關(guān)---用

nJ

表示，n表示傳遞的鍵數(shù)。-CH2H0++3--3JJJ第51頁(yè)/共111頁(yè)第51頁(yè)/共112頁(yè)同碳偶合---2J數(shù)值變化范圍大，與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)；根據(jù)傳遞的鍵數(shù)偶合可以分為：3J=6~8HZ2J=42HZ鄰碳偶合--3J=0~16HZ，廣泛應(yīng)用與立體化學(xué)研究，是NMR的主要研究對(duì)象。3J=6~12HZ3J=4~10HZ2J=2.3HZ第52頁(yè)/共111頁(yè)第52頁(yè)/共112頁(yè)遠(yuǎn)程偶合：nJ,n大于3，此時(shí)nJ小于1HZ，一般不考慮。根據(jù)耦合常數(shù)的大小，可以判斷相互耦合的氫核的鍵的連接關(guān)系，并幫助推斷化合物的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象同碳偶合、鄰碳偶合:

2J、3J

稱為近程偶合，是NMR的主要研究對(duì)象。nJ鄰：6~10HZ間：1~3HZ對(duì)：0~1HZ第53頁(yè)/共111頁(yè)第53頁(yè)/共112頁(yè)（二）、核的化學(xué)等價(jià)與磁等價(jià)化學(xué)等價(jià)：具有相同位移值的核稱為化學(xué)等價(jià)核，具有相同的化學(xué)環(huán)境。2.磁等價(jià)：具有相同位移值、并且對(duì)組外的其他核的偶合常數(shù)也相同。磁等價(jià)的核不產(chǎn)生裂分?；瘜W(xué)等價(jià)核不一定是磁等價(jià)的，而磁等價(jià)核一定是化學(xué)等價(jià)的,只有磁不等價(jià)核之間發(fā)生耦合時(shí)，才會(huì)產(chǎn)生峰的分裂

第54頁(yè)/共111頁(yè)第54頁(yè)/共112頁(yè)4個(gè)H化學(xué)等價(jià),

磁等價(jià)6個(gè)H化學(xué)等價(jià),

磁等價(jià)CH3-CH2-CH36個(gè)H化學(xué)等價(jià)

磁等價(jià)H與H化學(xué)等價(jià)

磁不等價(jià)

19F9=1/2

JH1F1=JH2F1JH1F2=JH2F2H1H2化學(xué)等價(jià),

磁等價(jià)JH1F1≠

JH1F2JH2F1≠

JH2F2H1H2化學(xué)等價(jià),

磁不等價(jià)第55頁(yè)/共111頁(yè)第55頁(yè)/共112頁(yè)（三）、自旋體系的分類強(qiáng)偶合：/J小于10高級(jí)NMR圖譜表示方式：ABC、KLM等連續(xù)的字母表示。Ha、Ha’化學(xué)等價(jià)

磁不等等價(jià)Hb、Hb’同樣屬于:

AA’BB’2個(gè)Hb化學(xué)等價(jià)

磁等價(jià)屬于：AB2弱偶合：/J大于10一級(jí)NMR圖譜表示方式：AMX等不連續(xù)的字母表示。

磁等價(jià)的核表示方式：A2、B3連續(xù)的字母表示。磁不等價(jià)、而化學(xué)等價(jià)的核表示方式：AA’

、BB’、AA’BB’。第56頁(yè)/共111頁(yè)第56頁(yè)/共112頁(yè)NMR圖譜一級(jí)NMR圖譜（弱耦合）氫核一個(gè)峰被分裂成多重峰時(shí)，多重峰的數(shù)目符合n+1規(guī)律裂分蜂面積之比，為二項(xiàng)式（x+1)n

展開式中各系數(shù)之比高級(jí)圖譜解析比較復(fù)雜第57頁(yè)/共111頁(yè)第57頁(yè)/共112頁(yè)

4.核磁共振波譜儀工作原理及儀器結(jié)構(gòu)框圖（連續(xù)波核磁共振波譜儀）射頻和磁場(chǎng)掃描單元射頻發(fā)射單元射頻監(jiān)測(cè)單元數(shù)據(jù)處理儀器控制磁場(chǎng)磁場(chǎng)儀器組成部分：磁場(chǎng)、探頭、射頻發(fā)射單元、射頻和磁場(chǎng)掃描單元、射頻監(jiān)測(cè)單元、數(shù)據(jù)處理儀器控制六個(gè)部分。探頭第58頁(yè)/共111頁(yè)第58頁(yè)/共112頁(yè)NMRSpectrometer大的、昂貴的FM收音機(jī)。B0NS記錄儀檢測(cè)器B1頻率發(fā)生器磁體：通常為超導(dǎo)磁體。頻率發(fā)生器：誘導(dǎo)產(chǎn)生ＮＭＲ信號(hào)。檢測(cè)器：檢測(cè)NMR

信號(hào)，將高頻信號(hào)轉(zhuǎn)化為低頻信號(hào)。記錄儀：通常為計(jì)算機(jī)。第59頁(yè)/共111頁(yè)第59頁(yè)/共112頁(yè)NMRSystemUPSConsoleComputerAirCompressorMagnetPreamplifier

第60頁(yè)/共111頁(yè)第60頁(yè)/共112頁(yè)

磁場(chǎng)磁鐵是核磁共振儀最基本的組成部分要求：磁場(chǎng)強(qiáng)度均勻，高分辨率的儀器要求磁場(chǎng)強(qiáng)度均勻度在10-8

磁場(chǎng)強(qiáng)度穩(wěn)定，磁場(chǎng)越強(qiáng)，NMR譜儀靈敏度越高。種類：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁鐵

第61頁(yè)/共111頁(yè)第61頁(yè)/共112頁(yè)電磁鐵：通過(guò)強(qiáng)大的電流產(chǎn)生磁場(chǎng)，電磁鐵要發(fā)出熱量，因此要有水冷裝置，報(bào)磁溫度在20~350C范圍，變化不超過(guò)0.10C/時(shí)；開機(jī)后3~4小時(shí)即可達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。在電磁鐵的兩極上繞上一對(duì)磁場(chǎng)掃描線圈，當(dāng)線圈中通過(guò)直流電時(shí)，所產(chǎn)生的磁場(chǎng)疊加在原有的磁場(chǎng)上，使有效的磁場(chǎng)在102mG范圍內(nèi)變化，而且不影響磁場(chǎng)的均勻性。

由永久磁鐵、電磁鐵獲得的磁場(chǎng)強(qiáng)度小于25KG.用于60MHz的核磁共振波譜儀。第62頁(yè)/共111頁(yè)第62頁(yè)/共112頁(yè)磁鐵超導(dǎo)磁鐵:磁場(chǎng)強(qiáng)度高達(dá)100KG，磁場(chǎng)強(qiáng)度均勻、穩(wěn)定；用于200~600MHz的核磁共振波譜儀；價(jià)格昂貴。測(cè)試中心400MHz的核磁共振波譜儀：約22萬(wàn)美元，600MHz的核磁共振波譜儀:約64萬(wàn)美元一臺(tái)600MHz的核磁共振波譜儀相當(dāng)于3臺(tái)300MHz儀器第63頁(yè)/共111頁(yè)第63頁(yè)/共112頁(yè)AVII-400MHzNMRSpectrometer

生產(chǎn)廠商：德國(guó)Bruker公司。本儀器主要用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)確證、鑒定或結(jié)構(gòu)、空間的構(gòu)型分析磁場(chǎng)強(qiáng)度9.4特斯拉。使用超導(dǎo)磁鐵：NiCr合金，比較軟，易加工，足夠大的臨界磁場(chǎng)NiCr合金臨界溫度：-200℃，故必須充液He冷卻，He較貴：100元/升，液He腔外充液N2：4元/升，以降低成本第64頁(yè)/共111頁(yè)第64頁(yè)/共112頁(yè)SuperconductingMagnet第65頁(yè)/共111頁(yè)第65頁(yè)/共112頁(yè)探頭探頭是核磁共振波譜儀的心臟部分，裝在磁極間隙內(nèi)，用來(lái)檢測(cè)核磁共振信號(hào)。探頭包括：試樣管、射頻發(fā)射線圈、射頻接收線圈、預(yù)放大器、氣動(dòng)渦輪旋轉(zhuǎn)裝置等。試樣管：內(nèi)徑5mm，容納約0.4ml液體樣品探頭上繞有射頻發(fā)射線圈、射頻接收線圈待測(cè)樣品放在樣品管內(nèi)，再置于繞有射頻發(fā)射線圈、射頻接收線圈的套管內(nèi)，磁場(chǎng)和頻率源通過(guò)探頭作用于樣品樣品探頭裝有一個(gè)氣動(dòng)渦輪機(jī)，使樣品沿其縱軸以每分鐘幾百轉(zhuǎn)的速度旋轉(zhuǎn)，從而使磁場(chǎng)不均勻性產(chǎn)生的影響平均化，使譜峰的寬度減少。102r/min第66頁(yè)/共111頁(yè)第66頁(yè)/共112頁(yè)SampleintheProbe第67頁(yè)/共111頁(yè)第67頁(yè)/共112頁(yè).

射頻發(fā)射單元高分辨波譜儀要求穩(wěn)定的射頻頻率和功率，儀器通常采用恒溫下的石英晶體振蕩器產(chǎn)生基頻，再通過(guò)倍頻、調(diào)諧、和功率放大得到所需射頻信號(hào)1H常用60、200、300、500MHz射頻振蕩器，要求射頻的穩(wěn)定性在10-8，需要掃描頻率時(shí)，發(fā)射出隨時(shí)呈線性變化的頻率第68頁(yè)/共111頁(yè)第68頁(yè)/共112頁(yè).

射頻和磁場(chǎng)掃描單元兩種掃描方式，一種為保持頻率恒定，線性改變磁場(chǎng)---掃場(chǎng)，另一種為保持磁場(chǎng)恒定，線性改變頻率---掃頻。掃描速度會(huì)影響信號(hào)峰，太慢，增加實(shí)驗(yàn)時(shí)間，信號(hào)易飽和，太快，峰形變寬，分辨率降低掃頻：固定磁場(chǎng)強(qiáng)度掃描射頻掃場(chǎng)：固定射頻掃描磁場(chǎng)強(qiáng)度固定v=60MHZ

H0：

140920.142G~10-6固定H0=14092Gv：60MHZ600HZ~10-6第69頁(yè)/共111頁(yè)第69頁(yè)/共112頁(yè)射頻接收單元射頻接收線圈、檢波器、放大器從探頭預(yù)放大器得到的載有核磁共振信號(hào)的射頻輸出，經(jīng)一系列檢波、放大后，顯示在示波器和記錄儀上得到核磁共振譜數(shù)據(jù)處理儀器控制(略)----計(jì)算機(jī)處理第70頁(yè)/共111頁(yè)第70頁(yè)/共112頁(yè)脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀（PFT-NMR)

工作原理脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀（PFT-NMR)以適當(dāng)寬度的射頻脈沖作為“多道發(fā)射機(jī)”‘使所選核同時(shí)激發(fā)，得到核的多條譜線混合的自由感應(yīng)衰減信號(hào)，即時(shí)間域函數(shù)，然后以快速傅立葉變換作為“多道接收機(jī)”，變換出各條譜線在頻率中的位置及強(qiáng)度。特點(diǎn)大大提高了分析速度和靈敏度，從共振信號(hào)強(qiáng)的1H、19F到共振信號(hào)弱的13C、15N核，均能測(cè)定測(cè)試中心的核磁共振波譜儀均為脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀第71頁(yè)/共111頁(yè)第71頁(yè)/共112頁(yè)樣品制備標(biāo)準(zhǔn)樣品管根據(jù)儀器和實(shí)驗(yàn)要求選擇不同外徑的樣品管，為保持旋轉(zhuǎn)均勻及良好的分辨率，管壁應(yīng)均勻而平直以核磁實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)子為標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)禁使用過(guò)粗、過(guò)細(xì)、粗細(xì)不均勻的樣品管。建議使用帶有507(及以上)標(biāo)記的樣品管。樣品管上需要在管口附近貼標(biāo)簽。對(duì)于揮發(fā)性、有毒氘代溶劑，必須使用封口膠！其它氘代試劑，建議使用封口膠！第72頁(yè)/共111頁(yè)第72頁(yè)/共112頁(yè)InserttheSampleintotheMagnet打開氣流，彈出前次的樣品管，取下轉(zhuǎn)子。建議用干凈衛(wèi)生紙先擦拭樣品管外表面。將待測(cè)樣品管插入轉(zhuǎn)子，并調(diào)節(jié)插入位置。將樣品管放進(jìn)磁體中心管中(紅色)注意！此時(shí)應(yīng)該仍然能聽到氣流的咝咝聲響。警告！嚴(yán)禁不開氣流直接放入樣品！這將可能導(dǎo)致樣品管碎在磁體中，還可能污染探頭！關(guān)閉氣流，樣品管緩慢進(jìn)入磁體中。警告！嚴(yán)禁在蓋著磁體中心管(紅色)時(shí)打開氣流！注意！樣品管在轉(zhuǎn)子中松緊要合適。第73頁(yè)/共111頁(yè)第73頁(yè)/共112頁(yè)樣品溶液配制樣品量(分子量～400)試樣濃度一般為5-10%，需純樣15-30mg，對(duì)傅立葉核磁共振儀試樣量可大大減少400MHZ核磁共振儀1H譜：~1.5-2mg13C譜：>30mg溶劑：1H譜的理想溶劑是四氯化碳和二硫化碳。此外，還常用氯仿、丙酮、苯等含氫溶劑，為避免溶劑中質(zhì)子信號(hào)的干擾，可采用它們的氘代衍生物選擇合適的氘代溶劑：0.5ml溶解度、溫度、粘度、價(jià)格…第74頁(yè)/共111頁(yè)第74頁(yè)/共112頁(yè)信號(hào)平均：由于儀器電子器件和樣品自身產(chǎn)生的噪音與NMR信號(hào)同時(shí)被檢測(cè)，需要通過(guò)增加掃描次數(shù)來(lái)提高信噪比(S/N)。掃描次數(shù)由參數(shù)numberofscan(ns)控制N次掃描次數(shù)將信噪比提高到單次掃描的N1/2倍。signalnoiselevel第75頁(yè)/共111頁(yè)第75頁(yè)/共112頁(yè)核磁共振譜的應(yīng)用核磁共振譜它能提供的參數(shù)主要有化學(xué)位移、質(zhì)子的裂分峰數(shù)、耦合常數(shù)以及各組峰的積分高度，這些參數(shù)與有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系，因此核磁共振譜是鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)和構(gòu)象等的重要工具此外，核磁共振譜還可應(yīng)用于定量分析，相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定及應(yīng)用于化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究第76頁(yè)/共111頁(yè)第76頁(yè)/共112頁(yè)結(jié)構(gòu)鑒定對(duì)簡(jiǎn)單的化合物核磁共振譜象紅外光譜一樣，有時(shí)僅根據(jù)本身的圖譜即可鑒定或確認(rèn)某化合物。對(duì)比較簡(jiǎn)單的一級(jí)圖譜，可用化學(xué)位移值鑒別質(zhì)子類型如：CH3O―，CH3CO―，Ar―CH3，CH3CH2―等對(duì)復(fù)雜化合物，可配合紅外光譜、紫外光譜，質(zhì)譜，元素分析等數(shù)據(jù)，推定其結(jié)構(gòu)第77頁(yè)/共111頁(yè)第77頁(yè)/共112頁(yè)核磁共振波譜1、核磁共振波譜δ/ppmσvH0TMS8.07.06.05.04.03.02.01.00-CH3-CH2ICH3CH2I2、核磁共振波譜圖提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息峰的數(shù)目:

標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；峰的強(qiáng)度(面積)比:

每類質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì))，多少個(gè)；峰的位移值(δ):

每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境、化合物中位置；峰的裂分?jǐn)?shù):

相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；偶合常數(shù)(J):

確定化合物構(gòu)型。

僅能確定質(zhì)子（氫譜）；與紅外譜圖聯(lián)合解析。第78頁(yè)/共111頁(yè)第78頁(yè)/共112頁(yè)

結(jié)構(gòu)鑒定一、NMR一級(jí)譜圖1.弱偶合：/J大于10NMR一級(jí)譜圖中吸收峰數(shù)目、相對(duì)強(qiáng)度與排列方式遵守如下規(guī)則：2.磁等價(jià)的核不產(chǎn)生裂分3.近程偶合：

nJ

，n

大于3時(shí)可以不考慮偶合現(xiàn)象4.裂分峰的數(shù)目：

2nI+1

質(zhì)子I=1/2裂分?jǐn)?shù)目n+15.裂分峰的強(qiáng)度(面積)之比：(a+b)n

展開的各項(xiàng)系數(shù)6.與化學(xué)位移不同，偶合常數(shù)（J）與H、v無(wú)關(guān)，受化學(xué)環(huán)境的影響也很小。第79頁(yè)/共111頁(yè)第79頁(yè)/共112頁(yè)1）區(qū)別雜質(zhì)與溶劑峰2）計(jì)算不飽和度3）求出各組峰所對(duì)應(yīng)的質(zhì)子數(shù)4）對(duì)每組峰的位移(δ)、偶合常數(shù)(J)進(jìn)行分析5）推導(dǎo)出若干結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行優(yōu)化組合二、譜圖解析的步驟1.核磁共振譜圖提供的化合物結(jié)構(gòu)信息2.譜圖解析的一般步驟

6）對(duì)推導(dǎo)出的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)（可以輔助其他方法）1）峰的數(shù)目2）峰的強(qiáng)度(面積)比3）峰的位移(δ)4）峰的裂分?jǐn)?shù)5）偶合常數(shù)(J)第80頁(yè)/共111頁(yè)第80頁(yè)/共112頁(yè)譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息（1）峰的組數(shù)：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種H；（2）峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì))，多少個(gè)H；（3）峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上H質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。第81頁(yè)/共111頁(yè)第81頁(yè)/共112頁(yè)由分子式求不飽和度由積分曲線求1H核的相對(duì)數(shù)目解析各基團(tuán)首先解析：再解析：(低場(chǎng)信號(hào))

最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子活潑氫D2O交換，解析消失的信號(hào)由化學(xué)位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目用一級(jí)譜解析參考IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷結(jié)構(gòu)得出結(jié)論，驗(yàn)證結(jié)構(gòu)三.譜圖解析步驟第82頁(yè)/共111頁(yè)第82頁(yè)/共112頁(yè)不飽和度的計(jì)算常見化合物（不包括鹽類）的不飽和度可依下式計(jì)算：Ω=1+N4+1/2(N3-N1)。式中N1,N3,N4分別代表分子式中四價(jià)，三價(jià)和一價(jià)原子的數(shù)目。第83頁(yè)/共111頁(yè)第83頁(yè)/共112頁(yè)二、簡(jiǎn)化譜圖的方法1.采用高場(chǎng)強(qiáng)儀器HCHBHA60MHzABC系統(tǒng)100MHzABX系統(tǒng)220MHzAMX系統(tǒng)第84頁(yè)/共111頁(yè)第84頁(yè)/共112頁(yè)2.去偶法（雙照射）第二射頻場(chǎng)υ2Xn（共振）AmXn系統(tǒng)消除了Xn對(duì)的Am偶合照射Ha照射Hb第85頁(yè)/共111頁(yè)第85頁(yè)/共112頁(yè)3.位移試劑(shiftreagents)

稀土元素的離子與孤對(duì)電子配位后，相鄰元素上質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生顯著移動(dòng)。常用：Eu（DPM）3[三—（2,2,6,6—四甲基）庚二酮—3,5]銪OHOH第86頁(yè)/共111頁(yè)第86頁(yè)/共112頁(yè)1.峰的數(shù)目：2（質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同），兩個(gè)單峰。單峰：沒(méi)有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無(wú)質(zhì)子）2.峰的強(qiáng)度(面積)比：1：3

3.峰的位移(δ)：

δ=～3.3δ=～4.1

-CH3

-0H4.峰的裂分?jǐn)?shù)：無(wú)

例1:CH4OU=0三、譜圖解析第87頁(yè)/共111頁(yè)第87頁(yè)/共112頁(yè)1.峰的數(shù)目：32.峰的強(qiáng)度(面積)比：5：1：6,3.峰的位移：δ=～1.2,（-CH3）,=～3.1,（-CH）,=～7.2,（苯環(huán)上的H）4.峰的裂分?jǐn)?shù)：1；7；2例2.

已知某有機(jī)化合物的化學(xué)式為:C9H12，其質(zhì)子的NMR波譜圖如下：6H1H5HTMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm不飽和度：U=4第88頁(yè)/共111頁(yè)第88頁(yè)/共112頁(yè)

例3.

已知某有機(jī)化合物的化學(xué)式為:C9H12，其質(zhì)子的核磁共振波譜圖如下：試回答：(1)計(jì)算該分子的不飽和度；(2)簡(jiǎn)要指出各個(gè)核磁共振吸收峰的基團(tuán)歸屬以及產(chǎn)生不同化學(xué)位移值的原因；(3)判斷出該分子的結(jié)構(gòu)式。δ/ppm

8.07.06.05.04.03.02.01.0TMS13解答：1.峰的數(shù)目：22.峰的強(qiáng)度(面積)比：3：1=9：33.峰的位移：δ=～2.3（-CH3）

=～7.2（苯環(huán)上的H）,4.峰的裂分?jǐn)?shù)：1；1不飽和度：U=1+9+1/2(-12)=4第89頁(yè)/共111頁(yè)第89頁(yè)/共112頁(yè)例4.

某有機(jī)化合物的元素分析結(jié)果表明其分子式為：C4H8O2，經(jīng)核磁共振波譜分析得到如下數(shù)據(jù)：

化學(xué)位移δ(ppm)1.22.411.6

裂分峰雙重峰七重峰單重峰積分面積611

請(qǐng)分別指出各波譜峰的歸屬并判斷該有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)。解答：1.峰的數(shù)目：3不飽和度：U=1+4-1/2(-8)=12.峰的強(qiáng)度(面積)比：6：1：13.峰的位移：δ=1.2（-CH3）

δ=2.4（-CH）

δ=11.6（-OH）4.峰的裂分?jǐn)?shù)：2，7，1第90頁(yè)/共111頁(yè)第90頁(yè)/共112頁(yè)第91頁(yè)/共111頁(yè)第91頁(yè)/共112頁(yè)譜圖解析與結(jié)構(gòu)(1)確定5223化合物C10H12O2876543210第92頁(yè)/共111頁(yè)第92頁(yè)/共112頁(yè)正確結(jié)構(gòu)：

=1+10+1/2(-12)=5（2）δ2.1單峰三個(gè)氫，—CH3單峰，結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能有：（3）δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代δ3.0δ4.30δ2.1（1）

δ

3.0和δ4.30三重峰，各兩個(gè)H，應(yīng)—CH2CH2—相互偶合

876543210第93頁(yè)/共111頁(yè)第93頁(yè)/共112頁(yè)譜圖解析與結(jié)構(gòu)(2)確定9δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)61第94頁(yè)/共111頁(yè)第94頁(yè)/共112頁(yè)結(jié)構(gòu)(2)確定過(guò)程C7H16O3，

=1+7+1