材料分析方法B全解

材料分析方法B全解第1頁(yè)/共62頁(yè)§4.1引言

一.衍射方法回顧1.勞埃法：連續(xù)X射線（λ變化）單晶體（θ不變）通過(guò)改變?chǔ)耸挂恍┚婧挺酥g滿足布拉格方程而產(chǎn)生衍射。衍射花樣：一些排列規(guī)則的斑點(diǎn)。第2頁(yè)/共62頁(yè)2周轉(zhuǎn)晶體法：?jiǎn)紊玐射線單晶體通過(guò)旋轉(zhuǎn)晶體改變各個(gè)晶面和入射X射線之間的夾角（θ）而產(chǎn)生衍射。衍射花樣：排列整齊的斑點(diǎn)。第3頁(yè)/共62頁(yè)3.粉末法：

單色X射線粉末多晶體，利用粉末多晶體中各晶粒隨機(jī)分布的千變?nèi)f化的取向，而產(chǎn)生衍射.衍射花樣：在空間形成圓錐。平底片上為同心圓環(huán)；圓筒形底片上為一對(duì)對(duì)弧對(duì)。第4頁(yè)/共62頁(yè)二.粉末法分類

粉末法分為照相法和衍射儀法

1.照相法：常用的是德拜-謝樂(lè)法，通過(guò)德拜相機(jī)拍攝出衍射線，從而計(jì)算出θ角→d→晶面和晶體結(jié)構(gòu)。衍射儀法：采用測(cè)角儀和計(jì)數(shù)器，準(zhǔn)確地測(cè)出2θ角以及衍射強(qiáng)度。

其優(yōu)點(diǎn)：

2θ角以及衍射強(qiáng)度的測(cè)量比照相法準(zhǔn)確，減少了人為的誤差。第5頁(yè)/共62頁(yè)§4.2粉末照相法一.德拜法及德拜相機(jī)在底片上所留的衍射花樣：一對(duì)對(duì)的弧對(duì)。根據(jù)弧對(duì)的位置→θ角→d→晶體結(jié)構(gòu)。

需要注意的是：根據(jù)2dsinθ=λ最小的θ角，對(duì)應(yīng)著最大的晶面間距d。細(xì)長(zhǎng)底片：圍成圓筒形試樣：位于圓筒軸心入射X-ray:與圓筒軸垂直㈠.德拜法的思路

第6頁(yè)/共62頁(yè)

(二)德拜相機(jī)構(gòu)造：(不透光)金屬筒形外殼：將底片固定成圓筒形，緊緊附在相機(jī)盒內(nèi)壁；2.

試樣架：位于筒形軸心位置，用來(lái)固定試樣；光闌：固定入射X-ray的

方向和位置，限制入射線的不平行度、尺寸，也稱準(zhǔn)直管；4.承光管：監(jiān)視入射線和試樣的相對(duì)位置，同時(shí)吸收透射的X-ray。第7頁(yè)/共62頁(yè)㈡.德拜相機(jī)第8頁(yè)/共62頁(yè)

另外，德拜相機(jī)的直徑也不是隨便一個(gè)尺寸，為了方便計(jì)算2θ角設(shè)計(jì)了兩個(gè)尺寸：

D=57.3mm周長(zhǎng)180mmD=114.6mm周長(zhǎng)360mm第9頁(yè)/共62頁(yè)(1).正裝法：X-ray從底片接口處入射。(2).反裝法：X-ray從底片中心孔射入。

(3).偏裝法（不對(duì)稱裝法）：底片上有兩個(gè)孔，分別對(duì)裝在光闌和承光管的位置。（三）.底片的安裝

注意：穿入點(diǎn)2θ為180。，穿出點(diǎn)為0。。第10頁(yè)/共62頁(yè)二.試樣制備：試樣尺寸：φ0.2～1mm×10～

15mm要求:粉末要有合適的細(xì)度(過(guò)250～

325目篩),過(guò)粗,參加衍射的晶粒數(shù)減少,

衍射線條不連續(xù);過(guò)細(xì),則衍射線條變寬,不利于分析。第11頁(yè)/共62頁(yè)

制粉注意事項(xiàng)：

圓柱試樣的制備：⑴細(xì)玻璃絲在粉末中滾動(dòng)；⑵將粉末填充到玻璃毛細(xì)管中；⑶用金屬毛細(xì)管成型；⑷金屬細(xì)棒（金屬多為多晶體），但要注意擇優(yōu)取向。

制粉注意事項(xiàng)：

⑴要取脆性項(xiàng)、韌性相混合均勻的相，不能漏掉韌性相；⑵機(jī)械方法制粉避免產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，或?qū)⒎勰┩嘶鹨韵齼?nèi)應(yīng)力。因?yàn)閮?nèi)應(yīng)力使晶格畸變，不利于分析。

圓柱試樣的制備：

制粉注意事項(xiàng)：

第12頁(yè)/共62頁(yè)三.攝照規(guī)程的選擇

⑴入射X射線波長(zhǎng)：避免激發(fā)出試樣的熒光輻射（二次特征輻射）λ入略>λkλ<λk試——激發(fā)出熒光輻射∴Z靶≤Z試樣+1λ<λk試——激發(fā)出熒光輻射λ太大——易被試樣吸收，衍射強(qiáng)度低（2）選擇合適的濾波片，濾掉Kβ線（陽(yáng)極靶的Kβ）。第13頁(yè)/共62頁(yè)（3）管電壓管電流I強(qiáng)，時(shí)間短I弱，時(shí)間長(zhǎng)影響I的因素有許多，比如試樣，相機(jī)直徑：

D大，I與距離成反比，I弱

D小，距底片距離短，I強(qiáng)調(diào)整管電壓、管電流使I特征/I連最大，一般取工作電壓為k系激發(fā)電壓的3~5倍；工作管流應(yīng)小于最大管流。I強(qiáng)，時(shí)間短I弱，時(shí)間長(zhǎng)（4）曝光時(shí)間：與衍射線強(qiáng)度直接相關(guān)第14頁(yè)/共62頁(yè)德拜相的誤差及修正

1德拜相衍射花樣計(jì)算的思路R4θL4θ=L/R可求出θ但L的測(cè)量精度受到試樣對(duì)衍射線吸收的影響；底片的安裝對(duì)R有影響第15頁(yè)/共62頁(yè)2試樣吸收的誤差

由于吸收，只有試樣表層的晶面參與衍射，使衍射線偏離了理論位置，衍射線（圓弧對(duì)）有一寬度。測(cè)量時(shí)，用2L0/R=4θ計(jì)算的θ角較為準(zhǔn)確。計(jì)算如下：試樣半徑為ρ，則

2L外緣=2L0+2ρ

所以2L0=2L外緣

—2ρ第16頁(yè)/共62頁(yè)第17頁(yè)/共62頁(yè)3底片伸縮的誤差底片的安裝使R也存在誤差，可以通過(guò)底片卷成圓筒形時(shí)的有效周長(zhǎng)C0來(lái)計(jì)算準(zhǔn)確的R.C0的測(cè)量—可通過(guò)2θ<90?和2θ>90?的兩對(duì)弧對(duì)求出，C0=A+B所以：第18頁(yè)/共62頁(yè)五.衍射花樣的測(cè)量及計(jì)算

德拜法衍射花樣的測(cè)量主要是測(cè)量線條的相對(duì)位置和相對(duì)強(qiáng)度，然后再計(jì)算θ角和晶面間距。第19頁(yè)/共62頁(yè)第20頁(yè)/共62頁(yè)以立方晶系為例（底片為偏裝）1對(duì)各弧對(duì)標(biāo)號(hào)：從低角到高角依次標(biāo)1—1’,2—2’…2測(cè)量有效周長(zhǎng)C03測(cè)量弧對(duì)間距，注意測(cè)量2L外緣，計(jì)算出2L0,高角弧對(duì)的測(cè)量用C0減去相對(duì)應(yīng)的低角弧對(duì)，即2L=C0-2L’4計(jì)算θ角。5計(jì)算d值。6估計(jì)各線條的相對(duì)強(qiáng)度I/I17查PDF卡片，根據(jù)三強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)的d值，鑒定物相。第21頁(yè)/共62頁(yè)德拜法衍射幾何第22頁(yè)/共62頁(yè)8衍射線指標(biāo)化，判別物質(zhì)的點(diǎn)陣類型對(duì)于立方系：對(duì)同一晶體而言相同，令則：第23頁(yè)/共62頁(yè)當(dāng)θ角：由小→大排列；

d：由大→小排列；

N：由小→大排列；不同晶系的N值由小→大排列有表可查。將Ni/N1比值按順序排列出來(lái)。第24頁(yè)/共62頁(yè)衍射線的干涉指數(shù)第25頁(yè)/共62頁(yè)關(guān)于簡(jiǎn)單立方和體心立方衍射花樣的判別：

用頭兩根線的衍射強(qiáng)度作為判別。由于相鄰線條θ相差不大，在衍射強(qiáng)度諸因素中，多重性因子等起主導(dǎo)作用。簡(jiǎn)單立方：頭兩根線的指數(shù)分別為100及110，P分別為6、12；

體心立方：頭兩根線的指數(shù)則為110與200。P分別為6、12；

簡(jiǎn)單立方花樣中第二根線應(yīng)較強(qiáng)，體心立方則第一根線應(yīng)較強(qiáng)。第26頁(yè)/共62頁(yè)9計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)根據(jù)公式可粗略的計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)注意：盡量采用高角比較準(zhǔn)確第27頁(yè)/共62頁(yè)第三節(jié)其他照相法簡(jiǎn)介對(duì)稱聚焦照相法1思路：

同類（HKL）面的衍射線分布在衍射圓錐上，單位弧長(zhǎng)上的衍射強(qiáng)度較弱，底片曝光時(shí)間很長(zhǎng)，若能將同類（HKL）面的衍射線集中于一點(diǎn)，則大大提高衍射強(qiáng)度。第28頁(yè)/共62頁(yè)第29頁(yè)/共62頁(yè)2聚焦相機(jī)的衍射幾何將光源（發(fā)散光源）、試樣以及反射線的聚焦點(diǎn)設(shè)在同一圓上（該圓稱為聚焦圓），該圓與相機(jī)的內(nèi)腔重合，底片貼于圓內(nèi)側(cè)。

由光源發(fā)出的X射線經(jīng)試樣上不同部位的同類（HKL）晶面反射后衍射線仍能聚集于一點(diǎn)。（為什么？）第30頁(yè)/共62頁(yè)3優(yōu)點(diǎn)分辨本領(lǐng)高，有利于攝取高θ角的衍射線（如圖2θ

>90o），常用于點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)量。第31頁(yè)/共62頁(yè)二背射平板照相法思路：德拜法攝取的是衍射圓弧中的部分弧對(duì)，但當(dāng)需要分析晶粒大小、擇優(yōu)取向、晶體完整性等一些信息時(shí)就需要拍攝整個(gè)圓環(huán)——平板照相法采用平板相匣（底片）達(dá)到此目的。第32頁(yè)/共62頁(yè)2衍射幾何光源（發(fā)散）、試樣、衍射線聚焦點(diǎn)位于同一圓上，平板底片位于背散射位置，衍射花樣為一系列同心圓環(huán)，每攝取一個(gè)花樣，試樣和平板底片間的距離都要改變（根據(jù)d值計(jì)算改變）3用途：

在已知物相和晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上分析晶體的完整性、擇優(yōu)取向、晶粒大小等信息。第33頁(yè)/共62頁(yè)第34頁(yè)/共62頁(yè)三晶體單色器1目的：產(chǎn)生單色純凈的X射線，用于衍射分析時(shí)的光源。2思路：選擇反射本領(lǐng)強(qiáng)的單晶體，其表面制作成與某個(gè)反射本領(lǐng)大的晶面平行，當(dāng)一束多色的X射線照到單晶上后只有符合布拉格方程的單色X射線才能衍射，利用聚焦圓將單色的衍射線匯聚到預(yù)分析的試樣上，再進(jìn)行衍射分析。目前常用的單色器為石墨晶體，利用其（0002）面族反射CuKα射線，對(duì)其進(jìn)行單色化處理。第35頁(yè)/共62頁(yè)第36頁(yè)/共62頁(yè)§4.4X射線衍射儀

組成部分：

X射線發(fā)生器、測(cè)角儀、輻射探測(cè)器、記錄單元、自動(dòng)控制單元等。優(yōu)點(diǎn)：（1）工作效率高（照相法底片處理時(shí)間長(zhǎng)）;

（2）探測(cè)器靈敏度高;

（3）樣品范圍廣，制樣簡(jiǎn)便;

（4）分析快速，結(jié)果直觀。

X射線衍射儀是采用輻射探測(cè)器和測(cè)角儀來(lái)記錄衍射線位置和強(qiáng)度的分析儀器。第37頁(yè)/共62頁(yè)

X射線衍射儀的測(cè)量原理：

利用德拜相機(jī)的光學(xué)原理。德拜相機(jī)---利用底片記錄衍射花樣;X射線衍射儀---用儀器接受衍射X-ray并加以記錄——測(cè)量出所有晶面參與衍射的2θ角，并準(zhǔn)確記錄其對(duì)應(yīng)的衍射線的強(qiáng)度I——再將其繪制成曲線，即可進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析。第38頁(yè)/共62頁(yè)第39頁(yè)/共62頁(yè)要解決的關(guān)鍵問(wèn)題：⑴相同的（hkl）面的衍射線是全方位散射的（衍射線在空間為圓錐）——設(shè)法加以聚焦。⑵試樣對(duì)衍射線的吸收大——使用板狀試樣，減小吸收；⑶衍射線接受裝置——計(jì)數(shù)管（探測(cè)器）；⑷計(jì)數(shù)管和試樣的的移動(dòng)要滿足布拉格條件——移動(dòng)要滿足θ—

2θ關(guān)系

。這些問(wèn)題解決的關(guān)鍵是由兩個(gè)機(jī)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的：1.X射線測(cè)角儀——解決聚焦和精確測(cè)量2θ角的問(wèn)題；

2.輻射探測(cè)儀——解決記錄分析衍射線能量(強(qiáng)度)問(wèn)題。第40頁(yè)/共62頁(yè)一X射線測(cè)角儀

側(cè)角儀是衍射儀的最核心部件，它相當(dāng)于德拜法中的相機(jī)。其基本構(gòu)造：第41頁(yè)/共62頁(yè)（一）概述

1X射線測(cè)角儀的構(gòu)造⑴樣品臺(tái)H——位于側(cè)角儀中心，可繞O軸(垂直于畫(huà)面)旋轉(zhuǎn)，平板樣品C放置于樣品臺(tái)。⑵X射線源——由X-ray管的靶T上的線狀焦點(diǎn)S發(fā)出的，S位于以O(shè)軸為中心的圓周上，S（線焦點(diǎn)）∥O軸。⑶計(jì)數(shù)管G——和光源S位于同一圓周上,G前有一接受狹縫F，F(xiàn)、G均固定于支架E（稱為測(cè)角儀臺(tái)）上，支架E可繞O軸旋轉(zhuǎn)。第42頁(yè)/共62頁(yè)3測(cè)量動(dòng)作：樣品臺(tái)與測(cè)角儀臺(tái)可繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng),當(dāng)樣品表面相對(duì)入射X-ray轉(zhuǎn)過(guò)θ角，測(cè)角儀臺(tái)相對(duì)于入射線轉(zhuǎn)動(dòng)2θ角，這一動(dòng)作稱為θ-2θ連動(dòng)。掃描時(shí)：計(jì)數(shù)管的角位置（2θ）可從刻度K上直接讀出，計(jì)數(shù)管從2θ=3°～160°進(jìn)行轉(zhuǎn)動(dòng)，記錄下每個(gè)2θ角方向衍射線對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度，并繪制成圖——衍射圖。問(wèn)題：1同類（HKL）晶面的衍射線怎樣才能聚焦于接受狹縫F?2為何θ-2θ連動(dòng)就可記錄下所有晶面的衍射線？（計(jì)數(shù)管如何能剛好轉(zhuǎn)到有衍射線的位置？）2光源—由S發(fā)出的發(fā)散光束，樣品—采用平板試樣第43頁(yè)/共62頁(yè)（二）測(cè)角儀的衍射幾何1聚焦問(wèn)題：使點(diǎn)光源S、試樣表面、接受狹縫F必須位于同一圓上——聚焦圓，（此時(shí)，同一（HKL）面的衍射線與入射線形成的圓周角均為π-2θ，故能聚焦）

在計(jì)數(shù)管與樣品連動(dòng)掃描過(guò)程中，聚焦圓的的大小在變化。因此樣品表面的曲率也應(yīng)隨之變化，但樣品表面不可能實(shí)現(xiàn)這一要求，只能做近似處理，采用平板樣品，使試樣上的一點(diǎn)O始終和聚焦圓相切，則從o點(diǎn)發(fā)出的衍射線聚焦最好，其余部分采用近似聚焦。第44頁(yè)/共62頁(yè)

第45頁(yè)/共62頁(yè)2為何θ-2θ連動(dòng)就可記錄下所有晶面的衍射線？（計(jì)數(shù)管如何能剛好轉(zhuǎn)到有衍射線的位置？）

注意：在衍射儀法中能參與衍射的晶面是與表面平行的晶面。

因此，當(dāng)試樣表面與入射線的夾角為θ，且連續(xù)從小θ角向大θ角轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，計(jì)數(shù)管沿測(cè)角儀圓以2θ角連動(dòng)，當(dāng)某個(gè)（hkl）面剛好滿足布拉格方程產(chǎn)生衍射線時(shí)，計(jì)數(shù)管剛好處于2θ角方向記錄下衍射線。第46頁(yè)/共62頁(yè)（三）測(cè)角儀的光學(xué)布置第47頁(yè)/共62頁(yè)線焦點(diǎn)S——可使較多的入射線能量照射到試樣上；狹縫光闌a——限制入射X射線的水平發(fā)散度；梭拉光闌S1——限制了入射X射線的垂直發(fā)散度；狹縫光闌b——控制入射線在試樣上的照射面積；試樣——與線焦點(diǎn)S平行；梭拉光闌S2——限制了衍射線的垂直發(fā)散度；接受狹縫F——限制了衍射線的水平發(fā)散度，控制衍射線進(jìn)入計(jì)數(shù)器的輻射能量。第48頁(yè)/共62頁(yè)（四）對(duì)試樣的要求粉末試樣不能過(guò)細(xì)或過(guò)粗，粒度在幾微米~幾十微米較合適。太細(xì)：衍射線寬化，妨礙弱衍射線的出現(xiàn)，干擾分析。太粗：參與衍射的晶面太少，衍射強(qiáng)度不穩(wěn)定，也會(huì)干擾分析。

一般用粉末壓制成的平板試樣，也可采用多晶塊狀試樣。第49頁(yè)/共62頁(yè)二衍射儀的測(cè)量方法

連續(xù)掃描：在選定的2θ角范圍內(nèi)，計(jì)數(shù)器以一定的掃描速度與樣品（臺(tái)）實(shí)現(xiàn)θ—

2θ從小到大的連動(dòng)掃描，測(cè)量從小到大的衍射角（2θ）及相應(yīng)的衍射強(qiáng)度，結(jié)果獲得I-2θ曲線。（見(jiàn)下圖）特點(diǎn)：可獲得完整而連續(xù)的衍射圖，掃描速度快、工作效率高，常用于物相的定性分析。分為連續(xù)掃描和步進(jìn)掃描1.連續(xù)掃描——常用于試樣的定性分析第50頁(yè)/共62頁(yè)第51頁(yè)/共62頁(yè)2.階梯掃描法（步進(jìn)掃描法——常用于定量分析工作）

計(jì)數(shù)器首先固定在起始2θ角（已知）位置，按設(shè)定時(shí)間定時(shí)計(jì)數(shù)（例如5s）獲得該2θ處衍射強(qiáng)度；然后將計(jì)數(shù)器以一定的步進(jìn)寬度轉(zhuǎn)動(dòng)一個(gè)角度（0.02°），再記錄該角度處的完整衍射峰的衍射強(qiáng)度；每轉(zhuǎn)動(dòng)一個(gè)角度，重復(fù)上述過(guò)程；結(jié)果獲得兩兩相隔一個(gè)步長(zhǎng)（0.02°

）的各2θ角對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度。特點(diǎn)：常用于定量分析工作，可精確測(cè)量衍射峰的積分強(qiáng)度、位置；精度高，但費(fèi)時(shí)，通常只用于測(cè)量角范圍不大的衍射圖。第52頁(yè)/共62頁(yè)第53頁(yè)/共62頁(yè)測(cè)量參數(shù)（自學(xué)）1.狹縫光欄寬度⑴.增加狹縫光欄寬度可使衍射強(qiáng)度增加，但分辨率下降；⑵.增大發(fā)散狹縫寬度b時(shí)應(yīng)避免在θ角較小時(shí)因光束過(guò)寬而照射到樣品之外為原則（否則降低了有效衍射強(qiáng)度，并帶來(lái)樣品框等產(chǎn)生的干擾線條和背底強(qiáng)度）；第54頁(yè)/共62頁(yè)⑶.防寄生散射狹縫影響峰背比，一般取其寬度與發(fā)散狹縫同值；⑷.接收狹縫大小按強(qiáng)度及分辨率要求選擇，一般情況下，只要衍射強(qiáng)度足夠大，盡可能選用較小的狹縫寬度（增大分辨率）。第55頁(yè)/共62頁(yè)2.掃描速度

增大掃描速度可節(jié)省測(cè)試時(shí)間，但掃描速度過(guò)高，導(dǎo)致強(qiáng)度、分辨率下降，并導(dǎo)致衍射峰位偏移、峰形不對(duì)稱、寬化等現(xiàn)象。物相