顯微分析方法

顯微分析方法第1頁/共50頁一.離子探針顯微分析

離子探針是一種微區(qū)成分分析儀器。利用電子光學(xué)方法把惰性氣體等初級(jí)離子加速并聚焦成細(xì)小的高能離子束轟擊樣品表面，使之激發(fā)和濺射二次離子，經(jīng)過加速并進(jìn)行質(zhì)譜分析。不同元素的離子具有不同的荷質(zhì)比e/m，據(jù)此可描出離子探針的質(zhì)譜曲線，因此，離子探針可進(jìn)行微區(qū)成分分析。分析區(qū)域可降低到1-2um直徑和<5nm的深度，大大改善表面了表面成分分析的功能。第2頁/共50頁離子探針儀結(jié)構(gòu)示意圖(一)儀器結(jié)構(gòu)與分析原理

第3頁/共50頁高能離子束與固體樣品的交互作用反射離子：一部分入射離子在樣品表面發(fā)生彈性碰撞后被反向彈回。二次離子：入射離子與樣品原子碰撞時(shí)，可以將樣品中的原子擊出，被擊出的原子可以是離子狀態(tài)，也可以是中性原子狀態(tài)，甚至是分子離子（被擊出部分是化合物）。被入射離子激發(fā)產(chǎn)生的這些離子，統(tǒng)稱為二次離子。X光子或俄歇電子：入射離子還通過非彈性碰撞而激發(fā)出原子中的電子，使受激原子發(fā)射X光子或俄歇電子。離子注入：一部分入射離子經(jīng)過多次非彈性碰撞，逐漸消耗能量直到停止運(yùn)動(dòng)，存留在樣品中，稱為離子注入。二次離子分類、記錄：二次離子采用靜電分析器和偏轉(zhuǎn)磁場(chǎng)組成的雙聚焦系統(tǒng)對(duì)離子分類、記錄。第4頁/共50頁

扇形磁鐵（具有均勻磁場(chǎng)）的作用：把離子按荷質(zhì)比（e/m）進(jìn)行分類。在加速電壓為U下，離子的動(dòng)能：由磁場(chǎng)產(chǎn)生的偏轉(zhuǎn)及磁場(chǎng)內(nèi)離子軌跡半徑：圓筒形電容器式靜電分析器的作用：由徑向電場(chǎng)產(chǎn)生的向心力，使能量比較分散的離子聚焦。電場(chǎng)產(chǎn)生的向心力：離子軌跡半徑：

第5頁/共50頁(二)離子探針質(zhì)譜分析結(jié)果底片記錄：離子數(shù)量被顯示為譜線的感光黑度。電子倍增器計(jì)數(shù)：譜線強(qiáng)度（cps）表明元素或同位素的相對(duì)含量。典型離子探針質(zhì)譜分析結(jié)果18.5kev氧離子（O－）轟擊的硅半導(dǎo)體第6頁/共50頁(三)離子探針質(zhì)譜分析特點(diǎn)及應(yīng)用分析特點(diǎn)：數(shù)據(jù)量大，分析過程比較復(fù)雜；探測(cè)靈敏度高。應(yīng)用：剖面分析：利用初級(jí)離子轟擊濺射剝層，可獲得元素濃度隨深度的變化元素面分布分析：與電子探針類似，可以分析金屬及合金中微量元素的分布狀態(tài)。材料微區(qū)氫分析

第7頁/共50頁1.電子與樣品作用后激發(fā)出的俄歇電子特點(diǎn)：俄歇電子具有特征能量，適宜作成分分析；俄歇電子的激發(fā)體積很小，其空間分辨率和電子束斑直徑大致相當(dāng)，適宜作微區(qū)化學(xué)成分分析；俄歇電子的平均自由程很短，一般在0.1～2nm范圍，只能淺表層(約幾個(gè)原子層厚度)內(nèi)的俄歇電子才能逸出樣品表面被探測(cè)器接收。適宜作表面化學(xué)成分分析；俄歇電子能譜法是用具有一定能量的電子束(或X射線)激發(fā)樣品俄歇效應(yīng)，通過檢測(cè)俄歇電子的能量和強(qiáng)度，從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的信息的方法。二.俄歇電子能譜分析(一)分析原理第8頁/共50頁2.俄歇躍遷及其幾率：俄歇電子產(chǎn)生的過程：

A殼層電子電離，B殼層電子向A殼層空位躍遷，導(dǎo)致C殼層電子發(fā)射，即俄歇電子?？紤]到A電子的電離引起原子庫侖電場(chǎng)的改組，使C殼層能級(jí)由EC(Z)變成EC(Z+)，其特征能量為：

EABC(Z)=EA(Z)-EB(Z)–EC(Z+)-EWEW

－樣品材料逸出功－修正值第9頁/共50頁例如：原子發(fā)射一個(gè)KL2L2俄歇電子，其能量為

EKL2L2=EK–EL2–EL2-EW

引起俄歇電子發(fā)射的電子躍遷多種多樣，有K系、L系、M系等。俄歇電子與特征X射線是兩個(gè)相互關(guān)聯(lián)和競(jìng)爭(zhēng)的發(fā)射過程，其相對(duì)發(fā)射幾率，即熒光產(chǎn)額K和俄歇電子產(chǎn)額K

滿足（K系為例）各種元素的俄歇電子能量第10頁/共50頁Z<15時(shí)，無論K、L、M系，俄歇發(fā)射占優(yōu)勢(shì)，因而對(duì)輕元素，用俄歇電子譜分析具有較高靈敏度。通常Z<14的元素，采用KLL電子；14<Z<42的元素，采用LMM電子；Z42的元素，采用MNN，MNO電子平均俄歇電子產(chǎn)額隨原子序數(shù)的變化第11頁/共50頁俄歇電子的信噪比（S/N）極低，檢測(cè)相當(dāng)困難，需要特殊的能量分析器和數(shù)據(jù)處理方法。（1）阻擋場(chǎng)分析器（RFA）（2）圓筒反射鏡分析器（CMA）

CMA靈敏度較RFA高2-3個(gè)數(shù)量級(jí)。目前廣泛采用來檢測(cè)Auger電子的是園筒鏡面能量分析器。圓筒反射鏡分析器（CMA）俄歇譜儀的構(gòu)造和工作原理：其主體是兩個(gè)同心園筒；樣品和內(nèi)筒同時(shí)接地；在外筒上施一可調(diào)負(fù)偏壓，內(nèi)筒開有園環(huán)狀的電子入口和出口。進(jìn)入兩個(gè)園筒夾層中的電子因外筒上的負(fù)壓而使其方向逐漸偏轉(zhuǎn)，最后經(jīng)出口進(jìn)入探測(cè)器。(二)俄歇電子的能譜檢測(cè)第12頁/共50頁俄歇譜儀所用的圓筒發(fā)射鏡電子能量分析器第13頁/共50頁若連續(xù)改變外筒上的負(fù)電壓，就可以使不同能量的俄歇電子依次檢測(cè)出來。從而可記錄到Auger電子計(jì)數(shù)NE—能量E（ev）分布曲線。在園筒鏡面能量分析器中還帶有一個(gè)離子濺射裝置，用來進(jìn)行表面清理和剝層。譜線分析：

Auger電子的峰值的能量范圍50—1500ev間，它和SE，BE等存在范圍不重疊。

接收極信號(hào)強(qiáng)度的三種顯示方式第14頁/共50頁(三)應(yīng)用

金屬和合金的晶介脆斷壓力加工和熱處理后的表面偏析第15頁/共50頁什么是電子能譜分析法？電子能譜分析法是采用單色光源（如X射線、紫外光）或電子束去照射樣品，使樣品中電子受到激發(fā)而發(fā)射出來，然后測(cè)量這些電子的產(chǎn)額（強(qiáng)度）對(duì)其能量的分布，從中獲得有關(guān)信息的一類分析方法。第16頁/共50頁X射線光電子能譜法（XPS），因最初以化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用為主要目標(biāo)，故又稱為化學(xué)分析用電子能譜法（ESCA）。

（一）基本原理

X射線與物質(zhì)相互作用時(shí)，物質(zhì)吸收了X射線的能量并使原子中內(nèi)層電子脫離原子成為自由電子，即X光電子。

對(duì)于氣體分子，X射線能量h用于三部分：

一部分用于克服電子的結(jié)合能Eb，使其激發(fā)為自由的光電子；

一部分轉(zhuǎn)移至光電子使其具有一定的動(dòng)能Ek；

一部分成為原子的反沖能Er。

則h＝Eb＋Ek＋Er

三.X射線光電子能譜（XPS）第17頁/共50頁第18頁/共50頁對(duì)于固體樣品，X射線能量用于：內(nèi)層電子躍遷到費(fèi)米能級(jí)，即克服該電子的結(jié)合能Eb；電子由費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入真空成為靜止電子，即克服功函數(shù)；自由電子的動(dòng)能Ek。則h＝Eb＋Ek＋第19頁/共50頁當(dāng)樣品置于儀器中的樣品架上時(shí)，樣品與儀器樣品架材料之間將產(chǎn)生接觸電勢(shì)，這是由于二者的功函數(shù)不同所致，若>'，則：此電勢(shì)將加速電子的運(yùn)動(dòng)，使自由電子的動(dòng)能從Ek增加到Ek'Ek＋＝Ek'

＋'h＝Eb＋Ek'

＋'

Eb

＝h－Ek'

－'

式中‘是儀器的功函數(shù)，是一定值，約為4eV，h為實(shí)驗(yàn)時(shí)選用的X射線能量為已知，通過精確測(cè)量光電子的動(dòng)能Ek’

，即能計(jì)算出Eb

。第20頁/共50頁各種原子、分子軌道的電子結(jié)合能是一定的，據(jù)此可鑒別各種原子和分子，即可進(jìn)行定性分析。光電子能譜的譜線常以被激發(fā)電子所在能級(jí)來表示，如K層激發(fā)出來的電子稱為1s光電子，L層激發(fā)出來的光電子分別記為2s,2p1/2,2p3/2電子等等。表列出了光電子能譜中常用的標(biāo)準(zhǔn)譜線。X射線光電子能譜的有效探測(cè)深度，對(duì)于金屬和金屬氧化物是0.5～2.5nm,對(duì)有機(jī)物和聚合材料一般是4～10nm。第21頁/共50頁能譜中表征樣品芯層電子結(jié)合能的一系列光電子譜峰稱為元素的特征峰。Ag的光電子能譜圖（MgK激發(fā)）第22頁/共50頁1.化學(xué)位移因原子所處化學(xué)環(huán)境不同，使原子芯層電子結(jié)合能發(fā)生變化，則X射線光電子譜譜峰位置發(fā)生移動(dòng)，稱之為譜峰的化學(xué)位移。右圖所示為帶有氧化物鈍化層的Al的2p光電子能譜圖。由圖可知，原子價(jià)態(tài)的變化導(dǎo)致A1的2p峰位移。A1的2p電子能譜的化學(xué)位移第23頁/共50頁物理位移由于固體的熱效應(yīng)與表面荷電效應(yīng)等物理因素引起電子結(jié)合能改變，從而導(dǎo)致光電子譜峰位移，此稱之為物理位移。在應(yīng)用X射線光電子譜進(jìn)行化學(xué)分析時(shí)，應(yīng)盡量避免或消除物理位移。第24頁/共50頁2.伴峰與譜峰分裂能譜中出現(xiàn)的非光電子峰稱為伴峰。如光電子(從產(chǎn)生處向表面)輸遠(yuǎn)過程中因非彈性散射(損失能量)而產(chǎn)生的能量損失峰，X射線源(如Mg靶的K1與K2雙線)的強(qiáng)伴線(Mg靶的K3與K4等)產(chǎn)生的伴峰，俄歇電子峰等。第25頁/共50頁譜峰分裂能譜峰分裂有多重態(tài)分裂與自旋-軌道分裂等。如果原子、分子或離子價(jià)(殼)層有未成對(duì)電子存在，則內(nèi)層芯能級(jí)電離后會(huì)發(fā)生能級(jí)分裂從而導(dǎo)致光電子譜峰分裂，稱之為多重分裂。右圖所示為O2分子X射線光電子譜多重分裂。電離前O2分子價(jià)殼層有兩個(gè)未成對(duì)電子，內(nèi)層能級(jí)(O1s)電離后譜峰發(fā)生分裂(即多重分裂)，分裂間隔為1.1eV。氧分子O1s多重分裂(a)氧原子O1s峰(b)氧分子中O1s峰分裂第26頁/共50頁（二）X射線光電子能譜儀主要組成部分：X光源(激發(fā)源)，樣品室，電子能量分析器和信息放大、記錄(顯示)系統(tǒng)等組成。(X射線)光電子能譜儀方框圖第27頁/共50頁（三）X射線光電子能譜分析與應(yīng)用1.元素(及其化學(xué)狀態(tài))定性分析方法：以實(shí)測(cè)光電子譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相對(duì)照，根據(jù)元素特征峰位置(及其化學(xué)位移)確定樣品(固態(tài)樣品表面)中存在哪些元素(及這些元素存在于何種化合物中)。常用Perkin-Elmer公司的X射線光電子譜手冊(cè)定性分析原則上可以鑒定除氫、氦以外的所有元素。分析時(shí)首先通過對(duì)樣品(在整個(gè)光電子能量范圍)進(jìn)行全掃描，以確定樣品中存在的元素；然后再對(duì)所選擇的峰峰進(jìn)行窄掃描，以確定化學(xué)狀態(tài)。第28頁/共50頁X射線光電子標(biāo)準(zhǔn)譜圖示例第29頁/共50頁注意定性分析時(shí)，必須注意識(shí)別伴峰和雜質(zhì)、污染峰(如樣品被CO2、水分和塵埃等沾污，譜圖中出現(xiàn)C、O、Si等的特征峰)。定性分析時(shí)一般利用元素的主峰(該元素最強(qiáng)最尖銳的特征峰)。雙峰結(jié)構(gòu)情況有助于識(shí)別元素。特別是當(dāng)樣品中含量少的元素的主峰與含量多的另一元素非主峰相重疊時(shí)，雙峰結(jié)構(gòu)是識(shí)別元素的重要依據(jù)。第30頁/共50頁2.定量分析方法：理論模型法、靈敏度因子法、標(biāo)樣法等。應(yīng)用最廣的是元素(原子)靈敏度因子法。定量結(jié)果的準(zhǔn)確性比俄歇能譜相對(duì)靈敏度因子法定量好，一般誤差可以不超過20％。由于在一定條件下譜峰強(qiáng)度與其含量成正比，因而可以采用標(biāo)樣法(與標(biāo)準(zhǔn)樣品譜峰相比較的方法)進(jìn)行定量分析，精確度可達(dá)1%~2%。但由于標(biāo)樣制備困難費(fèi)時(shí)，且應(yīng)用具有一定的局限性，故標(biāo)樣法尚未得到廣泛采用。第31頁/共50頁3.化學(xué)結(jié)構(gòu)分析通過譜峰化學(xué)位移的分析不僅可以確定元素原子存在于何種化合物中，還可以研究樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。第32頁/共50頁從圖中可以看到，這些化合物中的碳原子分別處于兩種不同的化學(xué)環(huán)境中(一種是苯環(huán)上的碳，一種是羧基碳)，因而它們的C1s譜是兩條分開的峰。譜圖中兩峰的強(qiáng)度比4:6、2:6和1:6恰好符合3種化合物中羧基碳和苯環(huán)碳的比例。由此種比例可以估計(jì)苯環(huán)上取代基的數(shù)目，從而確定其結(jié)構(gòu)。1，2，4，5-苯四甲酸；1，2-苯二甲酸和苯甲酸鈉的C1s光電子譜圖第33頁/共50頁在固體研究方面的應(yīng)用對(duì)于固體樣品，X射線光電子平均自由程只有0.5~2.5nm(對(duì)于金屬及其氧化物)或4~10nm(對(duì)于有機(jī)物和聚合材料)，因而X射線光電子能譜法是一種表面分析方法。以表面元素定性分析、定量分析、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)分析等基本應(yīng)用為基礎(chǔ)，可以廣泛應(yīng)用于表面科學(xué)與工程領(lǐng)域的分析、研究工作，如表面氧化(硅片氧化層厚度的測(cè)定等)、表面涂層、表面催化機(jī)理等的研究，表面能帶結(jié)構(gòu)分析(半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)測(cè)定等)以及高聚物的摩擦帶電現(xiàn)象分析等。第34頁/共50頁X射線光電子能譜法的特點(diǎn)是一種無損分析方法(樣品不被X射線分解)；是一種超微量分析技術(shù)(分析時(shí)所需樣品量少)；是一種痕量分析方法(絕對(duì)靈敏度高)。但X射線光電子能譜分析相對(duì)靈敏度不高，只能檢測(cè)出樣品中含量在0.1%以上的組分。X射線光電子譜儀價(jià)格昂貴，不便于普及。第35頁/共50頁四.高分辨透射電子顯微術(shù)

高分辨透射電子顯微術(shù)（High-ResolutionTransmissionElectronMicroscopy)是材料原子級(jí)別顯微組織結(jié)構(gòu)的相位襯度顯微術(shù)。它能使大多數(shù)晶體材料中的原子串成像。這些像通常用晶體的投影勢(shì)來解釋，但必須將實(shí)驗(yàn)像和計(jì)算機(jī)模擬像的襯度和像點(diǎn)排布規(guī)律進(jìn)行詳細(xì)的比較。Si單質(zhì)晶體[001]方向的高分辨像第36頁/共50頁(一)高分辨透射電鏡的結(jié)構(gòu)特征

HRTEM和TEM的基本結(jié)構(gòu)相同，主要區(qū)別在于：HRTEM配備了高分辨物鏡極靴和光闌組合，減小了樣品臺(tái)的傾轉(zhuǎn)角，從而可獲得較小的物鏡球差系數(shù)，得到更高的分辨率。HRTEM在圖像的觀察與記錄設(shè)備方面常常配備TV圖像增強(qiáng)器或慢掃描CCD相機(jī)，將熒光屏上的圖像在監(jiān)視器上進(jìn)一步放大，便于圖像觀察和電鏡調(diào)節(jié)。第37頁/共50頁(二)高分辨電子顯微像的原理

透射電鏡的作用是將樣品上的每一點(diǎn)轉(zhuǎn)換成最終圖像上的一個(gè)擴(kuò)展區(qū)域。樣品每一點(diǎn)的人狀況都不相同，可以用樣品透射函數(shù)q(x,y)來描述樣品，而將最終圖像上對(duì)應(yīng)著樣品上(x,y)點(diǎn)的擴(kuò)展區(qū)域描述成g(x,y)。假設(shè)樣品上相鄰的A、B兩點(diǎn)在圖像上分別產(chǎn)生部分重疊的圖像gA和gB

，則可將圖像上每一點(diǎn)同樣品上很多對(duì)圖像有貢獻(xiàn)的點(diǎn)聯(lián)系起來：1.樣品透射函數(shù)

式中，＊表示卷積；h(x,y)是點(diǎn)擴(kuò)展函數(shù)，也叫脈沖響應(yīng)函數(shù)，只適用于樣品中臨近電鏡光軸的小平面中的小片層。第38頁/共50頁

可用一個(gè)總的模型來描述試樣厚度為t時(shí)樣品的透射函數(shù)q(x,y)：

式中，A(x,y)是振幅；Фt(x,y)是相位，依賴于樣品厚度t

考慮到樣品對(duì)電子波的吸收效應(yīng)，則可在樣品透射函數(shù)q(x,y)的表達(dá)式里增加吸收函數(shù)μ(x,y)項(xiàng)，即：相位體近似

如果樣品非常薄，以至于Vt(x,y)<<1，則這一模型可進(jìn)一步簡(jiǎn)化。將指數(shù)函數(shù)展開，忽略μ(x,y)和高階項(xiàng)，則：弱相位體近似Vt(x,y)：晶體結(jié)構(gòu)沿z方向的二維投影勢(shì)第39頁/共50頁2.襯度傳遞函數(shù)

綜合考慮物鏡光闌、離焦效應(yīng)、球差效應(yīng)以及色差效應(yīng)的影響，物鏡襯度傳遞函數(shù)可以表示為：第40頁/共50頁3.相位襯度高分辨電鏡成像過程示意圖第41頁/共50頁4.離焦量、樣品厚度對(duì)像襯度的影響實(shí)際上，高分辨像的獲得往往適用了足夠大的物鏡光闌，是的透射束和至少一個(gè)衍射束參加成像。透射束的作用時(shí)提供一個(gè)電子波波前的參考相位。高分辨像實(shí)際上是所有參加成像的衍射束與透射束之間因相位差而形成的干涉圖像。因此，離焦量和試樣厚度非直觀地影響高分辨像地襯度。高分辨像照片中黑色背底上地白點(diǎn)可能隨離焦量和試樣厚度的改變而變成白色背底上的黑點(diǎn)，即出現(xiàn)圖像襯度反轉(zhuǎn)，同時(shí)，像點(diǎn)的分布規(guī)律也會(huì)發(fā)生改變。第42頁/共50頁在不同欠焦量和厚度下Y0.25Zr0.75O2-x相的一些典型模擬高分辨像第43頁/共50頁Nb2O5單晶在同一欠焦量下不同試樣厚度區(qū)域的高分辨像第44頁/共50頁5.電子束傾斜、樣品傾斜對(duì)相襯度的影響電子束傾斜和樣品傾斜均對(duì)高分辨像襯度有影響，兩者的作用是相當(dāng)?shù)?。從前述的襯度傳遞理論可知，電子束輕微傾斜的主要影響是在衍射束中導(dǎo)入了不對(duì)稱的相位移動(dòng)。輕微的電子束傾斜在常規(guī)的高分辨電子顯微術(shù)的分析過程中是檢測(cè)不到的。實(shí)際電鏡操作過程中，可利用樣品邊緣的非晶層（或非晶支持膜）來對(duì)中電子束。如果這一區(qū)域的衍射花樣非常對(duì)稱，則電子束傾斜非常小。對(duì)那些抗污染的樣品來說，其周邊沒有非晶層，這時(shí)得考慮衍射譜得晶體對(duì)稱性，或者觀察樣品較厚區(qū)域得二級(jí)效應(yīng)來獲得足夠精確得電子束和樣品對(duì)中性能。第45頁/共50頁電子束和樣品傾斜對(duì)Ti2Nb10O2