丙烯酸樹(shù)脂生產(chǎn)常見(jiàn)問(wèn)題介紹

丙烯酸樹(shù)脂生產(chǎn)常見(jiàn)問(wèn)題介紹引言：本綱要是基于本人多年從事丙烯酸樹(shù)脂項(xiàng)目的生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)積累與總結(jié)出來(lái)的，現(xiàn)經(jīng)過(guò)系統(tǒng)地整理與編制本生產(chǎn)技術(shù)培訓(xùn)綱要，期望能夠指導(dǎo)公司新上丙烯酸樹(shù)脂項(xiàng)目是有益的。一、丙烯酸樹(shù)脂生產(chǎn)簡(jiǎn)介：1.1、丙烯酸樹(shù)脂生產(chǎn)機(jī)理與工藝過(guò)程丙烯酸樹(shù)脂生產(chǎn)涉及自由基聚合機(jī)理、配方及工藝設(shè)計(jì)、合成用原材料(丙烯酸單體、溶劑、引發(fā)劑、助劑等)的控制、生產(chǎn)設(shè)備及工藝條件、計(jì)量及儀器、生產(chǎn)操作、中控、質(zhì)檢、包裝等多個(gè)環(huán)節(jié)。丙烯酸樹(shù)脂化學(xué)合成反應(yīng)原理是單體的自由基聚合,包括鏈的引發(fā)、鏈的增長(zhǎng)、鏈的終止，其反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜。值得強(qiáng)調(diào)的是丙烯酸樹(shù)脂反應(yīng)是放熱反應(yīng)（反應(yīng)初期與后期需要稍微加熱，反應(yīng)中間過(guò)程控制好反應(yīng)自身放熱就基本可以維持高聚物合成），醇酸樹(shù)脂反應(yīng)是吸熱反應(yīng)（需要持續(xù)加熱升溫脫水反應(yīng)才得以進(jìn)行）。

1.2、丙烯酸樹(shù)脂生產(chǎn)常見(jiàn)問(wèn)題介紹若事先能夠客觀正確地認(rèn)知丙烯酸樹(shù)脂生產(chǎn)中的諸多影響因素，及時(shí)正確處理存在的問(wèn)題和隱患，可以有效地避免生產(chǎn)中造成失誤或損失，保證產(chǎn)品合格和持續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。

比如生產(chǎn)中有些異常現(xiàn)象，如丙烯酸樹(shù)脂固含或黏度的偏高或偏低、氣味較大、單體轉(zhuǎn)化率低等，通過(guò)采取有效措施進(jìn)行調(diào)整，可使指標(biāo)不合格的產(chǎn)品變?yōu)楹细?這一類現(xiàn)象屬于可逆轉(zhuǎn)的。

再如丙烯酸樹(shù)脂色相較深如偏黃相或紅相，樹(shù)脂產(chǎn)品外觀發(fā)白、發(fā)乳、發(fā)渾，樹(shù)脂有流動(dòng)性差、有凝膠、膠粒等。這一種情況屬于不可逆轉(zhuǎn)的異?，F(xiàn)象，很難處理，甚至無(wú)法挽救。盡量避免和杜絕這一問(wèn)題的出現(xiàn)，對(duì)于出現(xiàn)了這類產(chǎn)成品，尤其注意不要流入下游客戶，否則后果會(huì)變得更為嚴(yán)重。二、丙烯酸樹(shù)脂生產(chǎn)原材料環(huán)節(jié)的控制2.1、丙烯酸樹(shù)脂的主要原材料簡(jiǎn)介丙烯酸樹(shù)脂原料尤其是單體進(jìn)廠投料前必須認(rèn)真逐批化驗(yàn),最好用大廠名牌產(chǎn)品,最忌頻繁地更換原料廠家,比如有的單體進(jìn)口的和國(guó)產(chǎn)的價(jià)格相差不多,則可優(yōu)先選用進(jìn)口的。如果發(fā)現(xiàn)原料有些問(wèn)題,又急于生產(chǎn)，則必須認(rèn)真做生產(chǎn)前試驗(yàn),以確保生產(chǎn)合格,原材料是最關(guān)鍵的環(huán)節(jié),一定把住。2.1.1、引發(fā)劑的品種及要求引發(fā)劑是影響自由基聚合最為關(guān)鍵的因素之一，主要分為高、中、低溫引發(fā)劑，高溫引發(fā)劑為DCP、過(guò)氧化二叔丁基；中溫引發(fā)劑為TBPB;低溫引發(fā)劑為BPO、AIBN等。其中最為常用的引發(fā)劑介紹如下：2.1.1.1、BPO(過(guò)氧化二苯甲酰)是目前影響較為顯著也是成本較低的一種引發(fā)劑,使用時(shí)必須注意以下幾個(gè)方面：

(1)最好選用含量在70-75%的產(chǎn)品，且活性氧和含氯量都達(dá)標(biāo)，安全性相對(duì)高些。含量為>98%的BPO使用時(shí)有爆炸風(fēng)險(xiǎn)，必須慎重使用，同時(shí)也必須根據(jù)配方標(biāo)示的BPO含量，在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)靈活地進(jìn)行調(diào)整，否則我們公司引進(jìn)的配方就會(huì)出現(xiàn)粘度偏高或偏低現(xiàn)象。使用不合格的BPO易造成生產(chǎn)出的丙烯酸樹(shù)脂外觀發(fā)渾、發(fā)乳、轉(zhuǎn)化率低，而這些不合格的樹(shù)脂很難改造。

(2)

BPO儲(chǔ)放時(shí)間過(guò)長(zhǎng)(如6個(gè)月以上)，產(chǎn)品內(nèi)水分和活性氧都會(huì)減少，用此引發(fā)劑生產(chǎn)的樹(shù)脂往往會(huì)使顏色變黃,達(dá)不到水白透明的外觀要求。所以BPO最好現(xiàn)買現(xiàn)用，并按要求正確儲(chǔ)存和使用，比如BPO產(chǎn)品用后必須立即密封好，避免水分揮發(fā)，否則生產(chǎn)樹(shù)脂會(huì)粘度變低。（3）目前市場(chǎng)上價(jià)格較便宜的BPO，多用二甲苯或甲苯無(wú)法完全溶解，造成補(bǔ)加引發(fā)劑這道工序很難進(jìn)行，比如補(bǔ)加時(shí)出現(xiàn)管道堵塞，這樣在實(shí)際生產(chǎn)中就無(wú)法使用，同時(shí)也有極大的安全風(fēng)險(xiǎn)。

(4)BPO含水率以25%為最佳，大多配方或?qū)嶒?yàn)都是基于這一數(shù)據(jù)進(jìn)行，含水率偏高或偏低，都會(huì)造成生產(chǎn)出樹(shù)脂黏度偏低或偏高。如生產(chǎn)和利潤(rùn)條件允許，選用阿克蘇的BPO，生產(chǎn)出樹(shù)脂透明性、相容性等比較好。

2.1.1.2中溫引發(fā)劑TBPB(過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯)，液體引發(fā)劑溶解性和相容性好，在以甲苯或二甲苯作為回流體系的配方，多采用TBPB/BPO復(fù)合引發(fā)劑，反應(yīng)過(guò)程中放熱易于控制，穩(wěn)定性與安全性較單一的BPO體系要好很多，尤其在生產(chǎn)高固體分低黏度樹(shù)脂方面效果顯著，不足之處是較難生產(chǎn)出水白透明的樹(shù)脂，并且隨其用量增多顏色也會(huì)越黃，若TBPB放置太久或某種國(guó)產(chǎn)劣質(zhì)TBPB，可能生產(chǎn)出的淡黃或深黃的樹(shù)脂也是無(wú)法改變的，使用時(shí)也要特別慎重。而國(guó)外的二叔戊基過(guò)氧化物和二叔丁基過(guò)氧化物，既可以生產(chǎn)出顏色水白透明的樹(shù)脂，且樹(shù)脂黏度也比國(guó)產(chǎn)的TBPB低得多，不足之處是成本太高，分解速度過(guò)慢，多用于高溫生產(chǎn)配方系統(tǒng)。2.1.1.3高溫引發(fā)劑DCP，多用于高溫配方體系，對(duì)于生產(chǎn)高粘度樹(shù)脂、苯乙烯含量較高樹(shù)脂、導(dǎo)熱油高溫加熱工藝系統(tǒng)的樹(shù)脂等比較適宜，外觀晶狀固體多為進(jìn)口產(chǎn)品，易于溶于苯類溶劑和單體中，使用性與安全性較好，單體轉(zhuǎn)化率較高，不足之處，需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間或較高反應(yīng)溫度，才可有效避免引發(fā)劑殘留。特別提醒一下，貴公司生產(chǎn)時(shí)一定要遵照配方工藝要求，若任意縮短工藝要求的反應(yīng)時(shí)間和降低后期反應(yīng)溫度，因?yàn)橐l(fā)劑殘留會(huì)造成客戶涂膜的耐老化等性能迅速下降，無(wú)法確保產(chǎn)品的耐久性，這對(duì)于工業(yè)漆來(lái)說(shuō)，是致命的。引發(fā)劑必須儲(chǔ)存在通風(fēng)、陰涼、低溫、少光的倉(cāng)庫(kù)里，必須輕拿輕放，由專人看管，車間用多少取多少，且不可隨意放置在車間某個(gè)角落，或高溫或日照或易撞易碰處等。2.1.2(甲基)丙烯酸酯類單體簡(jiǎn)介2.1.2.1由于丙烯酸單體活性較高(含有不飽和雙鍵)，不適宜在高溫下儲(chǔ)存，如丙烯酸丁酯BA、苯乙烯ST、甲基丙烯酸MAA等，在高溫下或日光曝曬下儲(chǔ)存時(shí)間較長(zhǎng)，單體的雙鍵易自聚，輕則形成輕微的細(xì)小顆粒（液體有乳光）、絮狀物、嚴(yán)重的單體會(huì)凝膠固化。如使用已少量聚合的上述丙烯酸單體，生產(chǎn)出來(lái)的丙烯酸樹(shù)脂外觀變差，有乳光或者發(fā)白，同時(shí)含有少量白色軟質(zhì)小顆粒，易于堵塞網(wǎng)孔，極難過(guò)濾，同時(shí)在制漆時(shí)發(fā)白、不透明、版面有顆粒麻點(diǎn)等，遇到此類客戶投訴，多以樹(shù)脂廠家賠款收?qǐng)?，此類?wèn)題極為嚴(yán)重。

預(yù)防措施：丙烯酸單體應(yīng)在冷庫(kù)里儲(chǔ)存，其溫度應(yīng)控制在15

℃左右。目前大多數(shù)廠家不具備冷庫(kù)條件，此時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

①丙烯酸單體儲(chǔ)罐不應(yīng)太大，一次儲(chǔ)量不應(yīng)太多。②單體儲(chǔ)罐應(yīng)設(shè)罩棚，且在夏天要通降溫水，水溫越低越好。

③保證單體使用周期越短越好，尤其注意夏季，以免單體受熱聚合變質(zhì)，膠化發(fā)生。

④投料前對(duì)丙烯酸單體應(yīng)該每批檢查，單體是否有聚合情況發(fā)生。⑤常用的丙烯酸或甲基丙烯酸，在冬天或氣溫較低時(shí)通常會(huì)結(jié)晶，無(wú)法加料使用。所以投料前應(yīng)放在暖庫(kù)中緩慢地化開(kāi)，暖庫(kù)溫度不應(yīng)高于35

℃。因?yàn)樯鲜鰞煞N丙烯酸單體在高溫下易成膠，影響聚合反應(yīng)生成樹(shù)脂的質(zhì)量，所以化料時(shí)一定不要使用沸水或熱蒸汽。⑥原料廠家在供應(yīng)丙烯酸單體時(shí)，為防止儲(chǔ)存時(shí)或違規(guī)存放時(shí)發(fā)生聚合，一般都要加阻聚劑。樹(shù)脂廠家買來(lái)后多直接使用，若確要儲(chǔ)存補(bǔ)加阻聚劑，注意不應(yīng)加高溫阻聚劑如對(duì)苯二酚，這樣容易使樹(shù)脂顏色變深，同時(shí)也影響聚合反應(yīng)速度和影響轉(zhuǎn)化率，增大樹(shù)脂黏度(反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)掉一部分引發(fā)劑)，也即是說(shuō)配方也要隨著調(diào)整才可以確保樹(shù)脂指標(biāo)不變。2.1.2.2單體聚合物含量初步判斷與測(cè)試方法一是目測(cè)，看看單體外觀是否透明；二看單體黏度是否正常，是否有變稠情況發(fā)生，是否有小顆?；蛐鯛钗锍霈F(xiàn)，比較精細(xì)的方法是采用甲醇法測(cè)試。如發(fā)現(xiàn)上述異常情況，應(yīng)禁止投料，采取有效措施，確保原料合格。如果觀察到輕微乳光，則需作小試看合成的樹(shù)脂是否透明，再?zèng)Q定是否投料。附表：常用丙烯酸單體中聚合物測(cè)定單體溶劑單體V:溶劑V放置時(shí)間（分）丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯醋酸-水（1:1）2:985丙烯酸丁酯甲醇2:985丙烯酸異辛酯甲醇3:105甲甲酯，甲丁酯甲醇2:985甲基丙烯酸25%鹽水10:1015苯乙烯甲醇1:55

2.1.3丙烯酸樹(shù)脂用溶劑的簡(jiǎn)介丙烯酸樹(shù)脂合成常用的溶劑為甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、三甲苯、CAC、PMA、BCS、丁醇等溶劑，石油溶劑異構(gòu)級(jí)產(chǎn)品級(jí)別，純度氣味較小，水分及其他組分含量較低。尤其是常用作回流溶劑的甲苯、二甲苯等溶劑的流程范圍越窄越好。溶劑是丙烯酸樹(shù)脂溶液聚合反應(yīng)的載體，溶劑的顏色發(fā)黃或含量不合格，很難保證生產(chǎn)出合格樹(shù)脂，因此不允許投料，確保溶劑的合格是非常重要的。如溶劑的含水率偏大，投入溶劑后，在混合單體滴加反應(yīng)前，應(yīng)保證有足夠的時(shí)間,在回流攪拌下，對(duì)溶劑進(jìn)行脫水,直至把水脫凈為止。反應(yīng)后期加入全部溶劑后，工藝上多要求回流30分鐘，這一工藝不可忽略，其一確保體系水分通過(guò)回流全部帶出，其二確保體系殘留單體/引發(fā)劑極少，以免造成樹(shù)脂氣味大、制漆耐久性變差等問(wèn)題的出現(xiàn)。2.1.4功能性單體或助劑的簡(jiǎn)介丙烯酸樹(shù)脂合成采用功能性單體、助劑、特殊樹(shù)脂改性等情況時(shí)，一定要嚴(yán)格控制如叔碳酸縮水甘油酯（E-10/N-10)、鏈調(diào)節(jié)劑(V-276/A-12)、氯化聚丙烯等原料質(zhì)量，確保合格。否則都會(huì)影響樹(shù)脂的外觀、顏色和轉(zhuǎn)化率等技術(shù)指標(biāo)和質(zhì)量。采用一個(gè)新原材料要仔細(xì)做小試及應(yīng)用試驗(yàn)，避免新材料不可知的副作用做成的風(fēng)險(xiǎn)，主要體現(xiàn)在樹(shù)脂合成或涂料應(yīng)用環(huán)節(jié)，多以損害或損失后果出現(xiàn)，極為嚴(yán)重。2.1.5配料過(guò)程中的原料控制2.1.5.1配料之前首先必須校準(zhǔn)物料磅秤準(zhǔn)確無(wú)誤，大批量配料精度控制在0.1公斤范疇以內(nèi)，小批量物料如引發(fā)劑、丙烯酸等配料精度控制在0.05公斤范疇以內(nèi)；2.1.5.2投料時(shí)如發(fā)現(xiàn)有的丙烯酸單體(包括苯乙烯等)顏色深、發(fā)黃、水分、有鐵銹等異物，則不應(yīng)投料，否則生產(chǎn)出的樹(shù)脂顏色易變深或發(fā)黃，也有可能有乳光或膠粒。此時(shí)，應(yīng)進(jìn)行生產(chǎn)前小樣試驗(yàn)，以確保樹(shù)脂外觀、細(xì)度、顏色等指標(biāo)合格。上述情況在大生產(chǎn)中最易發(fā)生,必須引起高度重視。

2.1.5.3丙烯酸聚合反應(yīng)中水分處理，即使在溶劑合格的情況下,也必須保證溶劑在回流攪拌30

min后，允許滴加丙烯酸混合單體，其目的是確保溶劑中不能含有水，同時(shí)也為確保溶劑的蒸氣能充滿整個(gè)反應(yīng)釜中，防止樹(shù)脂氧化和氧的阻聚作用，確保合成樹(shù)脂顏色水白透明及自由基聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行。2.1.5.4丙烯酸單體滴加工藝要求及預(yù)防措施：滴加工藝控制好壞對(duì)于樹(shù)脂質(zhì)量和生產(chǎn)安全有極大的影響。反應(yīng)滴加混合單體之所以強(qiáng)調(diào)要均勻、中等速度，就是為了使反應(yīng)均勻，物料熱交換好。因此滴加混合單體必須有最佳滴加速度要求,一般固體分在50%,均在2.5-3

h滴加完；一般固體分在60%，均在3.0-3.5

h滴加完；高固體分(70%)應(yīng)在4.5～6

h滴加完為宜。這是大量生產(chǎn)積累的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，最好不要找各種理由肆意變化單體滴加時(shí)間。

由于工藝操作不當(dāng),造成滴加混合單體時(shí)，釜內(nèi)有沖料情況發(fā)生，是由于丙烯酸樹(shù)脂生產(chǎn)反應(yīng)是溶液聚合反應(yīng),該反應(yīng)是一種放熱反應(yīng)。沖料有二種情況，其一、如果不嚴(yán)格按照操作規(guī)程的滴加時(shí)間和速度來(lái)控制，如滴加混合單體的速度過(guò)快，又加上反應(yīng)釜夾套中導(dǎo)熱油給的熱量過(guò)大，則會(huì)造成反應(yīng)液急劇升溫，反應(yīng)熱過(guò)多、過(guò)大、過(guò)快，如果來(lái)不及冷卻，就勢(shì)必會(huì)造成急劇漲鍋沖料現(xiàn)象發(fā)生。此時(shí)應(yīng)采取緊急措施：立即關(guān)閉導(dǎo)熱油,開(kāi)大