高分子化學(xué)重點(diǎn)

高分子化學(xué)版權(quán)所有，翻印必究第一章緒論單體：能通過(guò)聚合反應(yīng)形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料。高分子：一個(gè)大分子由許多簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵重復(fù)鍵接而成，并具有一定機(jī)械性能。結(jié)構(gòu)單元：在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的原子團(tuán)稱(chēng)為結(jié)構(gòu)單元。重復(fù)單元：大分子鏈上化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)的最小單元，可能與結(jié)構(gòu)單元相同，也可能由2個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)單元組成。單體單元：與單體中原子種類(lèi)及個(gè)數(shù)相同的結(jié)構(gòu)單元，僅電子結(jié)構(gòu)有所變化。重復(fù)單元或結(jié)構(gòu)單元類(lèi)似大分子鏈中的一個(gè)環(huán)節(jié)，故俗稱(chēng)鏈節(jié)由一種單體聚合而成的高分子稱(chēng)為均聚物;由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子則稱(chēng)為共聚物.結(jié)構(gòu)單元＝單體單元＝重復(fù)單元＝鏈節(jié)聚合度：聚合度是衡量高分子大小的一個(gè)指標(biāo)。合成尼龍-66具有另一特征：結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元有兩種表示法：[1]以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作:[2]:以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作:由聚合度可計(jì)算出高分子的分子量：M是高分子的分子量;M0是結(jié)構(gòu)單元的分子量結(jié)構(gòu)單元＝重復(fù)單元＝鏈節(jié)1單體單元單體在形成高分子的過(guò)程中要失掉一些原子結(jié)構(gòu)單元1重復(fù)單元1單體單元重復(fù)單元＝鏈節(jié)三大合成材料:橡膠，塑料，纖維玻璃化溫度：聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的熱轉(zhuǎn)變溫度。分子量及其分布數(shù)均分子量：按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均的分子量高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子(摩爾)總數(shù)式中，Wi，Ni，Mi分別為i-聚體的重量、分子數(shù)、分子量重均分子量：是按照聚合物的重量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均的分子量i-聚體的分子量乘以其重量分?jǐn)?shù)的加和分布指數(shù)表示：重均分子量與數(shù)均分子量的比值，Mw/MnMw/Mn分子量分布情況1均一分布接近1(1.5~2）分布較窄遠(yuǎn)離1(20~50)分布較寬聚合反應(yīng)按單體-聚合物結(jié)構(gòu)變化分類(lèi)縮聚【2】加聚【3】開(kāi)環(huán)聚合按聚合機(jī)理分類(lèi)【1】逐步聚合【2】連鎖聚合（活性種可以是自由基、陰離子、陽(yáng)離子；過(guò)程由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)組成）第二章逐步聚合反應(yīng)1逐步聚合的基本概念與連鎖聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度隨時(shí)間逐步增長(zhǎng)，而轉(zhuǎn)化率在聚合初期即可達(dá)到很高，因此表現(xiàn)出與連鎖聚合完全不同的規(guī)律?？s聚反應(yīng)（絕大部分）逐步聚合機(jī)理非縮聚型、加聚型聚氨酯的合成、芳核取代制聚砜、氧化偶合制聚苯醚、己內(nèi)酰胺水催化開(kāi)環(huán)聚合成尼龍-6。2逐步聚合的類(lèi)型逐步聚合反應(yīng)主要有兩大類(lèi)：縮合聚合和逐步加成聚合縮聚反應(yīng)例：聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間的反應(yīng)。nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOH====H-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)，nHO-R-OH+nHO-R’-OH====H-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H2O聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)。成環(huán)是副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān)環(huán)的穩(wěn)定性如下：5,6>7>8~11>3,4環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)。五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，成環(huán)反應(yīng)與單體濃度有關(guān)成環(huán)是單分子反應(yīng)，縮聚是雙分子反應(yīng)；低濃度有利于成環(huán)，高濃度有利于聚合。2.線(xiàn)型縮聚機(jī)理反應(yīng)程度：參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)占起始基團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)。P表示。可以對(duì)任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言。反應(yīng)程度P定義為參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)（N0－N）占起始基團(tuán)數(shù)的分率：反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)，是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目。反應(yīng)程度：則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系聚合度是指一個(gè)高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目2.4線(xiàn)型縮聚動(dòng)力學(xué)1.官能團(tuán)等活性理論縮聚反應(yīng)在形成大分子的過(guò)程中是逐步進(jìn)行的。若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無(wú)法進(jìn)行。原先認(rèn)為，官能團(tuán)的活性將隨分子量增加而遞減。Flory提出了官能團(tuán)等活性理論:不同鏈長(zhǎng)的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無(wú)關(guān)。自催化縮聚反應(yīng)當(dāng)二元酸和二元醇中兩種基團(tuán)數(shù)量相同，又無(wú)外加酸，則氫離子來(lái)自于二元酸本身。因此氫離子濃度等于羧基數(shù)量，也等于羥基數(shù)量。表明自催化的聚酯反應(yīng)呈三級(jí)反應(yīng)分離變量，積分得引入反應(yīng)程度且羧基數(shù)用羧基濃度C代替，得C＝Co(1－P)酸自催化酯化反應(yīng)慢外加酸催化縮聚反應(yīng)為了加速反應(yīng)，常外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑。反應(yīng)速率將由自催化和外加酸催化兩項(xiàng)組成：在縮聚過(guò)程中，外加酸或氫離子濃度幾乎不變，而且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于低分子羧酸催化的影響，可以忽略自催化的影響。外加酸催化為二級(jí)反應(yīng)：將C＝Co(1－P)代入上式平衡縮聚動(dòng)力學(xué)水未排出時(shí)水部分排出時(shí)2.5線(xiàn)型縮聚物的聚合1.反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對(duì)聚合度的影響：即聚合度隨反應(yīng)程度增大而增大。常見(jiàn)的縮聚產(chǎn)物（如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100～200，要求反應(yīng)程度P＞0.99。密閉體系非密閉體系當(dāng)P?1(>0.99)時(shí)2.基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響反應(yīng)程度和平衡條件是影響線(xiàn)形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段。引入兩種單體的基團(tuán)數(shù)比r，工業(yè)上常用過(guò)量摩爾百分比或過(guò)量分率q來(lái)分析控制聚合度的條件。討論兩種極限情況：當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時(shí)，即r=1或q=0當(dāng)P＝1時(shí)，即官能團(tuán)a完全反應(yīng)aAa、bBb等當(dāng)量比，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb2.6分子量分布分子量分布寬度數(shù)均聚合度：質(zhì)均聚合度：分子量分布指數(shù)為：凝膠化作用和凝膠點(diǎn)凝膠化現(xiàn)象：在反應(yīng)的某一階段，體系粘度突然增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無(wú)法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。凝膠點(diǎn)：開(kāi)始出現(xiàn)凝膠瞬間的臨界反應(yīng)程度。用Pc表示，此時(shí)，Xn=無(wú)窮大。是高度支化的縮聚物過(guò)渡到體型縮聚物的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)Carothers理論當(dāng)反應(yīng)體系開(kāi)始出現(xiàn)凝膠時(shí)，認(rèn)為數(shù)均聚合度趨于無(wú)窮大，然后根據(jù)P－Xn關(guān)系式，求出當(dāng)Xn?￥時(shí)的反應(yīng)程度，即凝膠點(diǎn)Pc。單體的平均官能度：是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團(tuán)數(shù)。式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)凝膠點(diǎn)與平均官能度的關(guān)系：出現(xiàn)凝膠化時(shí)，Carothers認(rèn)為Xn?￥，取極限得兩官能團(tuán)不等當(dāng)量：對(duì)于兩單體官能團(tuán)不等當(dāng)量，平均官能度的計(jì)算方法是:用非過(guò)量組分的官能團(tuán)數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)凝膠點(diǎn)理論小結(jié)1。Carothers法等當(dāng)量時(shí)非等當(dāng)量時(shí)2.Flory法逐步聚合的實(shí)施方法欲使線(xiàn)形逐步聚合成功，必須要考慮下列原則和措施：原料要盡可能純凈；單體按化學(xué)計(jì)量配制，加微量單官能團(tuán)物質(zhì)或某雙官能團(tuán)單體微過(guò)量來(lái)控制分子量；盡可能提高反應(yīng)程度；采用減壓或其他手段去除副產(chǎn)物，使反應(yīng)聚合物方向移動(dòng)。逐步聚合的實(shí)施方法熔融縮聚：是單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應(yīng)。是最簡(jiǎn)單的縮聚方法。只有單體和少量催化劑。優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)物純凈，分離簡(jiǎn)單；通常以釜式聚合，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單；是工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室常用的方法熔融縮聚在工藝上有以下特點(diǎn)：反應(yīng)溫度高反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，一般都在幾個(gè)小時(shí)以上。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于提高縮聚物的分子量。為避免高溫時(shí)縮聚產(chǎn)物的氧化降解，常需在惰性氣體（N2、CO2）中進(jìn)行。為獲得高分子量產(chǎn)物，聚合后期一般需要減壓，甚至在高真空下進(jìn)行。反應(yīng)完成后，聚合物以粘流狀態(tài)從釜底流出，制帶、冷卻、切粒。溶液縮聚：是單體在溶劑中進(jìn)行的一種聚合反應(yīng)。溶劑可以是純?nèi)軇?，也可以是混合溶劑。溶液縮聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚。溶劑的選擇：1.對(duì)單體和聚合物的溶解性好；2溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度；3有利于移除小分子：如溶劑與小分子能形成共沸物。優(yōu)點(diǎn)：▲反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少；▲傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行；▲無(wú)需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡(jiǎn)單；▲可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。缺點(diǎn)：▲反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜；▲若需除去溶劑時(shí)，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響等界面縮聚：是將兩種單體溶于兩種互不相溶的溶劑中，混合后在兩相界面處進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。界面縮聚的特點(diǎn)如下：?jiǎn)误w活性高，反應(yīng)快，可在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)速率常數(shù)高達(dá)104－105L/mol.s。產(chǎn)物分子量可通過(guò)選擇有機(jī)溶劑來(lái)控制。大部分反應(yīng)是在界面的有機(jī)溶劑一側(cè)進(jìn)行，較良溶劑，只能使高分子級(jí)分沉淀。對(duì)單體純度和當(dāng)量比要求不嚴(yán)格，反應(yīng)主要與界面處的單體濃度有關(guān)。原料酰氯較貴，溶劑回收麻煩，應(yīng)用受限。固相縮聚：?jiǎn)误w或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng)。特點(diǎn)：（1）適用反應(yīng)溫度范圍窄，一般比單體熔點(diǎn)低15～30℃；（2）一般采用AB型單體；（3）存在誘導(dǎo)期；（4）聚合產(chǎn)物的分子量較高；（5）聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。第三章自由基聚合引言自由基、陽(yáng)離子和陰離子的產(chǎn)生：引發(fā)劑分解成活性中心時(shí)，共價(jià)鍵有兩種裂解形式：均裂和異裂。均裂的結(jié)果產(chǎn)生兩個(gè)自由基；異裂的結(jié)果形成陰離子和陽(yáng)離子?；钚灾行模鹤杂苫?、陰離子和陽(yáng)離子均有可能作為連鎖聚合的活性中心。一單體的聚合能力和對(duì)不同聚合機(jī)理的選擇1含有1,1-雙烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烴因推電子能力較強(qiáng)，可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。2陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團(tuán)的烯類(lèi)單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等；但取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚合。如CH2=C(CN)23具有共軛體系的烯類(lèi)單體：電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。因此既可進(jìn)行自由基聚合，也可進(jìn)行陰、陽(yáng)離子聚合。如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。自由基聚合機(jī)理自由基：?jiǎn)坞娮游镔|(zhì)，順磁性，活性高，具有打開(kāi)雙鍵的能力。自由基的活性：決定聚合速度自由基聚合的基元反應(yīng)：鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（一）鏈引發(fā)引發(fā)劑I分解，形成初級(jí)自由基R。反應(yīng)特征：吸熱反應(yīng)，活化能高，反應(yīng)速率小。初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基。反應(yīng)特征：放熱反應(yīng)，活化能低，反應(yīng)速率大。（二）鏈增長(zhǎng)：在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基不斷地和單體分子結(jié)合生成鏈自由基的過(guò)程，實(shí)際上是加成反應(yīng)。（三）鏈終止鏈終止反應(yīng)：在一定條件下，增長(zhǎng)鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)?？煞譃榕己辖K止和歧化終止。（四）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈自由基從其它分子上奪取一個(gè)原子而終止成為穩(wěn)定的大分子，而失去原子的分子又成為一個(gè)新的自由基，繼續(xù)新鏈的增長(zhǎng)，使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去。引發(fā)劑引發(fā)劑的種類(lèi)（1）偶氮類(lèi)引發(fā)劑特點(diǎn)：分解反應(yīng)只形成一種自由基,無(wú)誘導(dǎo)分解；比較穩(wěn)定，能單獨(dú)安全保存；分解時(shí)有N2逸出有機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑最簡(jiǎn)單的過(guò)氧化物：過(guò)氧化氫過(guò)氧化類(lèi)引發(fā)劑的典型代表：過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）。BPO的分解分兩步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。（3）無(wú)機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽【如過(guò)硫酸鉀】水溶性引發(fā)劑，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)研究引發(fā)劑濃度與時(shí)間、溫度間的定量關(guān)系。（1）分解速率常數(shù)引發(fā)劑分解屬于動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)，即分解速率Rd與引發(fā)劑濃度[I]的一次方成正比，微分式如kd—分解速率常數(shù)，單位為s-1、min-1或h-1[I]0—引發(fā)劑的起始濃度，[I]—時(shí)間為t時(shí)的引發(fā)劑濃度，單位為mol/L（2）半衰期半衰期—指引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需的時(shí)間，以t1/2表示，單位通常為h。分解速率常數(shù)和半衰期是表示引發(fā)劑活性的兩個(gè)物理量，分解速率常數(shù)愈大，