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第四章非平衡態(tài)熱力學(xué)(不可逆過程的熱力學(xué))
平衡態(tài)熱力學(xué)回顧一、熱力學(xué)第一定律
dE=Q-W (1)式中:E:體系的內(nèi)能;Q:熱量;W:功。對于孤立體系,有:
dE=0 (E為恒量)對于一般體系,因為體系與環(huán)境間存在能量的交換,故內(nèi)能E的值是不斷變動的,體系內(nèi)能的變化可以分為兩項:
diE:體系內(nèi)部過程所引起的內(nèi)能變化;
deE:與環(huán)境的交換引起的內(nèi)能變化。而diE相當(dāng)于孤立體系的內(nèi)能的變化,由熱力學(xué)第一定律,孤立體系的內(nèi)能是恒定的:
diE
0 (2)
熱力學(xué)第一定律可以更一般地表述為:
diE=0
deE=dE=Q-W (3)二、熱力學(xué)第二定律與對內(nèi)能的處理相類似,將體系的熵變分為兩部分:
dS=diS+deS (4)
diS: 體系內(nèi)部的熵變;
deS: 因熵流引起的體系的熵變。diS相當(dāng)于孤立體系的熵變,由熱力學(xué)第二定律:
diS
0 (5)deS為體系與環(huán)境所交換的熵,其符號可正,可負,可為零。過程的耦合:熵是一個廣度性質(zhì),若將一個體系劃分為幾個部分,則體系的總熵應(yīng)為各部分熵變的總和:
diS=(diS)j (6)若把每個小部分視為一個小的體系,其內(nèi)部的熵變均不會小于零:
(diS)j0故對于任何體系,不論將體系如何劃分,均不可能出現(xiàn)下列情況:
(diS)10
(diS)2
0
[di(S1+S2)]0即體系的任一局部,其熵的內(nèi)部變化(diS)均遵守熵增定律。但是,若同一體系中同時發(fā)生兩種過程,如兩個化學(xué)反應(yīng),各自引起的熵變?yōu)閐iS(1),diS(2),則下列情況是可能的:
diS(1)0
diS(2)
0
[diS(1)+diS(2)]0這種情況稱為過程的耦合。注意:過程的耦合必定發(fā)生在同一體系中; 或體系的某同一區(qū)域內(nèi)。
04.1非平衡態(tài)熱力學(xué)基礎(chǔ)
一、非平衡態(tài)體系狀態(tài)的描述:在經(jīng)典熱力學(xué)中,相圖中的相點描述的是熱力學(xué)平衡態(tài),非平衡態(tài)在相圖中無法表示。究其原因:平衡態(tài)只需要極少數(shù)變量就可完全確定其狀態(tài),如理想氣體:用(T,V,N)或(T,p,V)就可完全決定確定其平衡態(tài)的性質(zhì),而不可能確定其非平衡態(tài)的性質(zhì)。平衡體系:強度性質(zhì)在體系內(nèi)部是處處相等的;非平衡體系:至少有一種強度性質(zhì)是處處不相同的。如:恒溫下向真空膨脹的理想氣體是一典型的非平衡體系,在膨脹過程中,雖然體系處處的溫度相等,但體系中各處的壓力是不相等的。不能用普適量描述非平衡體系的強度性質(zhì)。
局域平衡假說非平衡體系在宏觀上一般處于運動和變化之中,體系內(nèi)部是不均勻的,其強度性質(zhì),如T,p等,在體系的不同區(qū)域往往具有不同的數(shù)值。為了能對非平衡體系的狀態(tài)給予準(zhǔn)確地描述,有必要引入以下假設(shè):
對于總體上為非均勻的熱力學(xué)非平衡體系,若將其分割成無數(shù)個小的區(qū)域,則每個小的區(qū)域內(nèi)的性質(zhì)(如T,p等)可以認為是近乎均勻的。假設(shè)把某小區(qū)域與其周圍的體系隔離開來,在剛隔離開的時刻t,此小區(qū)域仍處于非平衡態(tài),但經(jīng)過極短時間dt之后,這個小區(qū)域內(nèi)的分子便達到平衡分布,即可認為此區(qū)域達到熱力學(xué)平衡,故可給出此小區(qū)域的所有熱力學(xué)函數(shù),并假定這套熱力學(xué)量可以用來描述此局域在時刻t的熱力學(xué)狀態(tài)。以上所述即為局域平衡假設(shè)。局域平衡假設(shè)與實際情況是有差距的:被隔離開來的局域雖然很小,但在時刻t它尚未處于平衡態(tài),只有在t+dt
時刻之后,局域才達到內(nèi)部平衡,此時才能用熱力學(xué)函數(shù)去描述其狀態(tài)。故假設(shè)的t+dt
時刻的平衡態(tài)和實際的t時刻所具有的非平衡態(tài)之間一定存在著差距??梢哉J為:每個局域均極其微小,在每一瞬間,局域的分子實際分布情況都非常接近于平衡分布,因此,t時刻與t+dt時刻的性質(zhì)的差別非常微小,以致可以忽略不計。為了描述非平衡體系的狀態(tài),還需假設(shè):由局域平衡假設(shè)得到的熱力學(xué)量,相互之間仍然滿足平衡體系狀態(tài)函數(shù)之間的熱力學(xué)關(guān)系,即平衡態(tài)的全部熱力學(xué)方程式與關(guān)系式對于局域平衡體系同樣適用。以上兩個假設(shè)結(jié)合起來,便是局域平衡假說。也就是說,如果將系統(tǒng)分成許多子系統(tǒng),并且這些子系統(tǒng)滿足如下條件:①體積足夠小,使得其中的物質(zhì)可以作為均勻物質(zhì)來處理;②同時這些微體積內(nèi)包含的微觀粒子要足夠多,使得經(jīng)典熱力學(xué)的統(tǒng)計處理仍然適用;③距離平衡態(tài)不遠,即不均勻性不大。滿足上述三個條件時,我們可將局部區(qū)域的子系統(tǒng)看作是平衡的,這便是局域平衡的概念。二、非平衡熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)對于滿足局域平衡的系統(tǒng),我們?nèi)钥梢杂媒?jīng)典熱力學(xué)的狀態(tài)函數(shù)及相互關(guān)系來描述和分析子系統(tǒng)的狀態(tài)。但此時廣延參數(shù)應(yīng)采用單位質(zhì)量的比量形式,或單位容積的密度形式,并改用小寫字母表示比量,密度用“v”表示,例如:內(nèi)能密度其中為質(zhì)量密度。1、廣延參數(shù)的表示比容相應(yīng)地強度參數(shù)也用比量表示,例如:2、強度參數(shù)的表示根據(jù)局域平衡假設(shè)與非平衡熱力學(xué)函數(shù),非平衡態(tài)熱力學(xué)可以對如下問題進行研究。一是用熵變率來描述系統(tǒng)中發(fā)生的種種不可逆過程;二是研究不可逆過程中存在的相互干擾、被稱為耦合的現(xiàn)象并將其定量化;最后,給出系統(tǒng)非平衡態(tài)的穩(wěn)定性條件。3、非平衡態(tài)熱力學(xué)研究的問題下面我們用一個溫差電現(xiàn)象的例子予以說明。由1、2、3三個子系統(tǒng)組成一孤立系統(tǒng)系統(tǒng)由于兩個不可逆過程(導(dǎo)電與導(dǎo)熱)而產(chǎn)生的熵改變?yōu)椋嚎捎眉妓狗匠糖蟾髯酉到y(tǒng)的熵改變同時因為,所以或式中為電勢,e是電荷。即當(dāng)一部分能量(-dU)(能量流向與熱流方向相同,與溫度梯度方向相反)從容器2傳至容器l時,會有一部分de傳導(dǎo)到電容器3。系統(tǒng)的熵變率:即:熵變率的形式表現(xiàn)為“流”(電流或能流)和“力”(熱力學(xué)力)的乘積。Qq——單位時間內(nèi)的熱流,j——“流”,X——“力”。即熵變率所謂不可逆過程中的耦合作用,即“流”與“力”之間的交互作用。對于溫差電偶來說,就是導(dǎo)熱過程的推動力X2不僅推動著導(dǎo)熱流j2,而且還推動著導(dǎo)電流j1;而導(dǎo)電過程的推動力X1不僅推動著導(dǎo)電流j1,而且還推動著導(dǎo)熱流j2。所以有:當(dāng)求出矩陣L,則可建立兩個耦合過程(導(dǎo)電和導(dǎo)熱)之間的相互關(guān)系。4、耦合作用在研究非平衡態(tài)的有關(guān)規(guī)律之前,須找到各種局域熱力學(xué)量之間的定量關(guān)系——各種守恒原理和連續(xù)性方程,這是非平衡態(tài)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。先介紹無外力場,處于力平衡,內(nèi)部無對流存在的各類方程.1、連續(xù)性方程:非平衡體系的熱力學(xué)函數(shù)是時間t和空間坐標(biāo)r的函數(shù),若認為體系是連續(xù)介質(zhì),則所有的熱力學(xué)量對于體系的一切時、空點均存在并且連續(xù)。體系的廣度性質(zhì)有兩種:
守恒量: 自身即不耗散又不產(chǎn)生(如n,E等)。 非守恒量: 自身會發(fā)生變化的量,如體系的熵。三、局域熱力學(xué)定量關(guān)系守恒量的連續(xù)性方程:
設(shè)Q是一守恒量,也是一廣度性質(zhì),設(shè)被研究體系的體積為V,有封閉邊界.
Q在體系中各點的密度用表示,是t和r的函數(shù): =(t,r) (1)體系的守恒量Q是對整個體系的積分值:
Q(t)=V(t,r)dV (2)另:Q是一守恒量,其變化的唯一途徑是通過體系的邊界與環(huán)境發(fā)生交換,在單位時間內(nèi),Q的變化等于流jQ(t,r)對邊界面的積分:(3):體系中某一點具有的流密度其符號的選取是:由體系流向環(huán)境的值為正。
由Gauss定律,封閉邊界的面積分等于散度的體積分:(4)散度div的定義是:流密度是一個矢量場;散度是一個標(biāo)量場。比較(3)式和(4)式,dQ/dt應(yīng)該是相等的,故有:(5)(5)式即為守恒量所遵守的一般連續(xù)性方程。2、質(zhì)量守恒方程:體系中各組分的質(zhì)量的變化途徑一般有兩種:
體系與環(huán)境間的質(zhì)量交換; 體系內(nèi)部發(fā)生化學(xué)變化。設(shè):體系有l(wèi)種組分,其摩爾量分別為:
n1,n2,……nl
組分i的摩爾數(shù)變化可以表示為::i組分在時刻t,處于r處的物質(zhì)流:化學(xué)反應(yīng)對ni變化的貢獻1).因交換過程引起的體系質(zhì)量變化:
:i組分在t時刻具有的物質(zhì)流.(mol/時間.面積)如果質(zhì)量變化采用一般質(zhì)量的量綱,則有:(7)(8):為具有單位面積單位時間和質(zhì)量量綱的物質(zhì)流;Mi:組分i的分子量。2)、因化學(xué)反應(yīng)引起的體系質(zhì)量變化: 設(shè)體系中同時進行著m個獨立的化學(xué)反應(yīng),其中第k個化學(xué)反應(yīng)引起的物質(zhì)流為:
-A,A-B,BC,C+D,D
若化學(xué)反應(yīng)的速率為:k(mol/t,V),則體系中因化學(xué)反應(yīng)所引起的i物質(zhì)的變化為:(9)若采用一般的質(zhì)量量綱:
(10)綜合交換項和化學(xué)反應(yīng)項,體系總的質(zhì)量守恒方程為:或者為(取一般質(zhì)量單位):(11)(12)以上方程式的右邊:
第一項是交換項; 第二項是化學(xué)反應(yīng)項。
04.2熵平衡方程一、基本概念在溫差電偶一例中,根據(jù)局域平衡假設(shè),在物質(zhì)微元體中,熵的變化dS=dSe+dSi是由兩種原因引起的:來自外界的熵流dSe與微元體內(nèi)的熵產(chǎn)dSi。其中來自外界的熵流dSe是由內(nèi)能傳導(dǎo)通量和物質(zhì)宏觀遷移而產(chǎn)生的對流熵通量以及由于各組元擴散而引起的總熵通量所組成。因此,它可能是正,也可能是負,在特殊情況下等于零。而微元體內(nèi)部由于不可逆過程而引起的熵產(chǎn)是宏觀系統(tǒng)熵增總和的局部值,由熱力學(xué)第二定律,熵產(chǎn)dSi0,對不可逆過程熵產(chǎn)總是正的,可逆過程則熵產(chǎn)為零。1、熵流與熵產(chǎn)2、熵產(chǎn)率若熵產(chǎn)以單位時間計算,則稱為熵產(chǎn)率,即:同樣可以定義微元體的熵變率dS/dt以及熵流率dSe/dt,熵產(chǎn)率方程則是在更一般條件下給出的三者之間關(guān)系。二、熵平衡方程推導(dǎo): 由熱力學(xué)的基本方程式:
TdS=dE+pdV-idni
考慮單位體積中的熵變:上式中:
s: 熵密度;
e: 能密度;
v: 單位體積。在無外力場和已達機械平衡條件下達,dv=0.(13)在無外力場和達機械力平衡下單位體積中的熵變?yōu)椋涸O(shè)體系與外界沒有對流產(chǎn)生,即沒有質(zhì)量的交換,又因體系與外界已達機械力平衡,故體系與外界也沒有功的交換,根據(jù)質(zhì)量守恒原理,在此條件下體系內(nèi)能變化的唯一途徑是熱傳導(dǎo),故有::是熱流數(shù)學(xué)上有下列公式成立:將de/dt和dni/dt的表達式代入ds/dt中,并注意上式,則有:(14)(16)(16)式為體系內(nèi)部無粘滯性流動下的熵平衡方程。若體系內(nèi)部有粘滯性運動,則各類守恒方程和平衡方程要復(fù)雜得多??傻酶话愕暮闼惴匠倘缦拢嘿|(zhì)量守恒方程:熵恒算方程為::時刻t在某點,流體體積元的質(zhì)心速度;Fi
外力場作用于單位質(zhì)量的第i組分上的作用力;:應(yīng)力張量。 (17)(18)從另一角度考慮熵恒算方程:熵不是守恒量,體系的熵對時間t的微商可寫成:式中:S為體系的熵;s為單位體積的熵密度; 右邊第一項為熵交換項;第二項為熵產(chǎn)生項。
:熵流; :單位體積熵產(chǎn)生速率
(19)(20)比較以上兩式,有:(21)將(21)式與熵平衡方程(18)式相比較,有:(22)(23)熵產(chǎn)生共含4項,其中: 第一項與熱傳導(dǎo)有關(guān); 第二項與擴散過程有關(guān); 第三項與粘滯性運動有關(guān); 第四項與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。此4項均可視為2個因子的乘積,其中一個代表某一種流;另一個因子則代表產(chǎn)生此流的相應(yīng)的力。熵產(chǎn)生可以表達為一般的形式:(24):第k種不可逆過程的流;:第k種不可逆過程的推動力.關(guān)于流和力的選擇有多種,但選定了某一種表達式后,就不能再變動。而且,在選擇流與力的表達式時必須滿足下列要求:1.Jk與Xk的乘積必須具有熵產(chǎn)生的量綱;對于確定的體系和一組確定的不可逆過程,流與力的選擇可以不同,但所求得的熵產(chǎn)生應(yīng)為不變量,即:(25)常見不可逆過程的力與流的形式為:(物質(zhì)流)擴散
(熱流)熱傳導(dǎo)(動量流)粘滯性流動
(化學(xué)反應(yīng)流)化學(xué)反應(yīng)對于處于非平衡態(tài)的開放體系,熱力學(xué)流與力皆不為零。熱力學(xué)流因為力的存在而產(chǎn)生,故可以認為流是力的函數(shù).假定這種函數(shù)存在且連續(xù),以平衡態(tài)(力與流均為零)作為參考點作Taylor展開,對某一單一的不可逆過程,有:令:L稱為唯象系數(shù)(26)(27)如果體系的狀態(tài)離平衡態(tài)不遠,則產(chǎn)生流的力很小,即X很小,上列展開式中的高次項更小以至可以忽略不計,故對于近平衡態(tài)的非平衡體系,有:
J=LX (28)上式說明,近平衡系統(tǒng)的流與力之間呈線性關(guān)系。 如: 熱流: q=T
04.3線性非平衡態(tài)熱力學(xué)一、唯象關(guān)系處于非平衡態(tài)的熱力學(xué)體系,其中發(fā)生的不只一種熱力學(xué)力與流的不可逆過程,往往同時存在多種不可逆過程。這些過程會相互影響。一種熱力學(xué)流不僅僅是產(chǎn)生該流的力的函數(shù),還是其它熱力學(xué)力的函數(shù)。各種熱力學(xué)力之間存在相互耦合的關(guān)系。一種流Jk原則上是體系中各種力Xi的函數(shù)。故:
Jk=Jk
Xl l=0,1,2,對上式在平衡態(tài)附近作Taylor展開:若所有的不可逆過程都很弱,均接近于平衡態(tài),則上式中所有的有關(guān)力X的高次項都很小,均可以忽略不計,于是有:
唯象系數(shù)Lk,k關(guān)聯(lián)了力Xk與其共軛流Jk之間的關(guān)系;Lk,l反映了不可逆過程間的交叉耦合效應(yīng)。(1)令:(2)以上的唯象關(guān)系只有在近平衡態(tài)時適用。以化學(xué)反應(yīng)為例說明此問題,有反應(yīng):令反應(yīng)達平衡時的濃度分別為B0和C0,平衡時正、反向反應(yīng)速率相等,故有:
k1B0=k2C0
C0=B0(k1/k2)令: A=-rG
化學(xué)反應(yīng)的凈速率為:
v=k1B-k2C體系處于近平衡態(tài)時,G約等于零,故A也近乎為零,有: A<<RT,即x=A/RT<<1. ex=1+x+x2/2!+x3/3!+......1+x將上式代入反應(yīng)速率表達式:在上式中:
v: 化學(xué)反應(yīng)流;
A/T: 化學(xué)反應(yīng)力;
L=k1B/R: 唯象系數(shù)。二、唯象系數(shù)的性質(zhì) 唯象系數(shù)會收到各種限制。第二定律限制: 由熱力學(xué)第二定律,體系內(nèi)部的熵變不可能小于零,因此,非平衡體系熵產(chǎn)生的唯象系數(shù)必須滿足此要求。 為說明此問題,以體系中只存在兩種不可逆過程情況為例。設(shè)體系中的兩種流為熱流J1和物質(zhì)流J2,有唯象方程:
J1=L11X1+L12X2
J2=L21X1+L22X2
唯象系數(shù)L12表示濃度梯度對熱流的影響;
L21表示溫度梯度對物質(zhì)流的影響,即表征了熱擴散現(xiàn)象。體系熵產(chǎn)生的表達式為: =J1X1+J2X2 =(L11X1+L12X2)X1+(L21X1+L22X2)X2
=L11X12+(L12+L21)X1X2+L22X22
0上式為二次齊次方程,使方程正定的充要條件是:
L11>0; L22>0; (L12+L21)2<4L11L22
實際的實驗數(shù)據(jù)也證明了以上的判據(jù): 熱導(dǎo)系數(shù),擴散系數(shù),電導(dǎo)系數(shù)等總是正的; 耦合效應(yīng)如熱擴散等則可能正也可能負。第二定律的要求可更一般地表示為:
=kJkXx=k,k’Lk,k’XkXk’0 (3)二次齊次方程:
f=ax2+bxy+cy2
總可以寫成矩陣的形式:
f=X’AXf正定的充要條件是其矩陣A的各階主子式均大于零。各矩陣的表達式如下:若只有兩個變量,則齊次方程大于零的條件為:即要求:L11>0;故要求:
(L12+L21)2<4L11L22
而: (L12+L21)2>0
L11L22>0
L11>0
L22>0
故使二元二次齊次方程正定的條件為:
L11>0 L22>0
(L12+L21)2<4L11L22
2. 空間對稱限制(Curie原理):
居里首先提出物理學(xué)上的對稱性原理:
在各向同性的介質(zhì)中,宏觀原因總比它所產(chǎn)生 的效應(yīng)具有較少的對稱元素。Prigogine把Curie對稱原理延伸到熱力學(xué)體系:體系中的熱力學(xué)力是過程的宏觀原因,熱力學(xué)流是由宏觀原因所產(chǎn)生的效應(yīng)。根據(jù)居里原理,熱力學(xué)力不能比與之耦合的熱力學(xué)流具有更強的對稱性。簡單地可表述為:
即力不能比與之耦合的流具有更強的對稱性??臻g對稱限制原理對非平衡體系中的各不可逆過程之間的耦合效應(yīng)給出了一定的限制。普里高金認為:非平衡體系中不是所有的不可逆過程之間均能發(fā)生耦合,在各向同性的介質(zhì)中,不同對稱特性的流與力之間不存在耦合。如:化學(xué)反應(yīng)與擴散或熱傳導(dǎo)之間不存在耦合。因為化學(xué)反應(yīng)的力A/T是標(biāo)量,具有很強的對稱性,而擴散和熱傳導(dǎo)是矢量流,矢量流的對稱元素比標(biāo)量的明顯要少,所以化學(xué)反應(yīng)與擴散或熱傳導(dǎo)之間不能發(fā)生耦合,即它們的耦合系數(shù)為零。空間限制也稱為Curie-Prigogine原理。
3. 對稱性限制-Onsager倒易關(guān)系:昂色格倒易關(guān)系如下式所示:
Lkk’=Lk’k (4)上式是線性非平衡態(tài)熱力學(xué)最重要的理論基礎(chǔ)。它表明線性不可逆過程的唯象系數(shù)具有對稱性。此式的物理意義是:
當(dāng)?shù)趉個不可逆過程的流Jk受到第k’個不可逆過程的力Xk’影響的時候,第k’個不可逆過程的流Jk’也必定受到第k個不可逆過程的力Xk的影響,并且,這種相互影響的耦合系數(shù)相等。在運用昂色格倒易關(guān)系時應(yīng)注意力和流的量綱的選擇,應(yīng)使流與力的乘積具有熵S的量綱。現(xiàn)用化學(xué)反應(yīng)為例說明昂色格倒易關(guān)系:設(shè)有一循環(huán)反應(yīng),三反應(yīng)的速率如下:v1=k1A-k-1B A1=A-B
v2=k2B-k-2C A2=B-C
v3=k3C-k-3A A3=C-A
k-2
k2
k1
k-1
k3k-3
ACB設(shè)體系是封閉的,與環(huán)境沒有物質(zhì)的交換,由化學(xué)反應(yīng)所引起的熵產(chǎn)生為:
=vk(Ak/T)=1/TvkAk
=1/T[v1A1+v2A2+v3A3] =1/T[v1A1+v2A2+v3(-A1-A2)] A3=-(A1+A2) =1/T[(v1-v3)A1+(v2-v3)
A2]將A1/T,A2/T視為兩個獨立的熱力學(xué)力X1和X2,則相應(yīng)的流為:
J1=v1-v3 X1=A1/T J2=v2-v3 X2=A2/T當(dāng)體系達平衡時,有:
A,0=B,0=
C,0
A1,0=A2,0=A3,0=0 v1,0=v2,0=v3,0
k1A0=k-1B0
k2B0=k-2C0
k3C0=k-3A0
體系實際上處于非平衡態(tài),但根據(jù)線性非平衡態(tài)的要求,體系所處狀態(tài)偏離平衡態(tài)不遠。設(shè)體系三組分的實際濃度分別為:A=A0+xB=B0+y 且有C=C0+z代入反應(yīng)速率表達式,可得:v1=k1A-k-1B=k1(A0+x)-k-1(B0+y)=k1A0-k-1B0+k1x-k-1y=k1x-k-1y (k1A0=k-1B0)此循環(huán)反應(yīng)的速率分別為:
v1=k1x-k-1y v2=k2y-k-2z v3=k3z-k-3x由化學(xué)親和勢的熱力學(xué)定義式:
A1=A-B=A-B+A,0+B,0-A,0-B,0
=A,0-B,0+A-B
=A-B
平衡時:A,0=B,0
式中:A,0: 體系達平衡時,A組分的化學(xué)勢; B,0: 體系達平衡時,B組分的化學(xué)勢; C,0: 體系達平衡時,C組分的化學(xué)勢; A=
A-A,0 B=
B-B,0
由理想氣體化學(xué)勢的表達式: i,0=i0+RTln(pi,0/p0) i=i0+RTln(pi/p0)=i0+RTln[(pi/p0)(pi,0/pi,0)] =i0+RTln[(pi/pi,0)(pi,0/p0)] =i0+RTln(pi,0/p0)+RTln(pi/pi,0) =i,0+RTln(pi/pi,0)代入A的化學(xué)勢表達式: A=A,0+RTln(A/A0) =A,0+RTln[(A0+x)/A0] =A,0+RTln[1+(x/A0)]
A=A-A,0=
RTln[1+(x/A0)]將上式代入化學(xué)勢的表達式:
A1=A-B
=RTln(1+x/A0)-RTln(1+y/B0)因為: x/A0<<1 y/B0<<1 ln(1+x/A0)x/A0
ln(1+y/B0)y/B0
代入A1的表達式:
A1=RT(x/A0)-RT(y/B0) =RT(x/A0-y/B0)=RT[x/A0-y(k-1/(k1A0))] =RT[(k1x-k-1y)/k1A0] =(RT/k1A0)(k1x-k-1y) =(RT/k1A0)v1
由上式可以獲得反應(yīng)速率與親和勢的關(guān)系式:將反應(yīng)速率代入熵產(chǎn)生的表達式:
=J1X1+J2X2
=L11X1+L12X2
比較各項的系數(shù),有:
L11=1/R(k1A0+k3C0) L12=k3C0/R L21=k3C0/R L22=1/R(k2B0+k3C0)故有: L12=L21
因此,對于近平衡態(tài)過程,有下式成立:
Lkk’=Lk’k
=L21X1+L22X2
三、最小熵增原理熱力學(xué)的非平衡定態(tài):一個熱力學(xué)孤立體系,不論其初始處于何種狀態(tài),最終總會達到平衡態(tài).達到平衡態(tài)后,體系的熵為極大值,可以引起熵增的所有熱力學(xué)流和熱力學(xué)力均為零.但若非孤立體系,環(huán)境對體系施加某種限制.如保持一定的溫度差或濃度差等,這時,體系不可能達到熱力學(xué)平衡態(tài).但如果外界施加的條件是固定的,如一定的溫度差或一定的濃度差,體系開始會因外界的限制條件而發(fā)生變化,但最后會達到一種定態(tài).這種定態(tài)不是熱力學(xué)平衡態(tài),而是一種相對穩(wěn)定的狀態(tài).但只要外界施加的限制條件不發(fā)生變化,則這種穩(wěn)定狀態(tài)就可以一直維持下去.這種狀態(tài)稱為非平衡定態(tài).非平衡定態(tài)具有一些特殊的性質(zhì).x0
xT1
T2
0T2
T1
如圖:一個金屬桿.一端溫度為T1,另一端為T2.
若維持兩端的溫度不變,金屬桿最后會達到一種穩(wěn)定的狀態(tài).在此定態(tài),桿上各點的溫度均不相同,但各點的溫度是一定值,不再隨時間而變化.此狀態(tài)即是熱力學(xué)非平衡定態(tài).Onsager于1931年確立了唯象系數(shù)的倒易關(guān)系;Prigogine于1945年提出非平衡定態(tài)的最小熵增原理:
在接近平衡的條件下,與外界強加的限制相 適應(yīng)的非平衡定態(tài)的熵產(chǎn)生具有極小值??膳e出一例說明此問題:一個兩組分體系,在體系的兩端維持一恒定的溫差.由于熱擴散現(xiàn)象,這種溫差也會引起濃度差,故體系中同時存在力:X熱與X擴,以及相應(yīng)的流:J熱流和J擴散流.在恒定溫差的條件下,X熱是不變的,因而比存在與之對應(yīng)的流J熱,而X擴和J擴是可以變化的.隨著時間的推移,體系總會達到不隨時間而變化的定態(tài).此時,X熱與J熱還存在,但是擴散流J擴等于零.此種非平衡定態(tài)仍具有熵增值,但最小熵增原理認為:
非平衡定態(tài)的熵增具有極小值.用上例說明最小熵增原理:對此兩組分體系,其熵增可表示為:
=J熱X熱+J擴X擴
J熱=L11X熱+L12X擴
J擴=L21X熱+L22X擴
將流代入熵產(chǎn)生表達式中,注意由倒易關(guān)系有L12=L21: =L11X熱2+2L21X熱X擴
+L22X擴2
由環(huán)境給定的條件,X熱恒定,而X擴可自由變化.在固定X熱的條件下,將對X擴求偏微商: /X擴=2L21X熱+2L22X擴
=2(L21X熱+L22X擴) =2J擴
在定態(tài)時: J擴=0故有: (/X擴)J(擴)=0 以上結(jié)果說明體系的熵產(chǎn)生在定態(tài)時有極值.取二階微商:由唯象系數(shù)的第二定律限制,有L22>0,故熵產(chǎn)生的二階微商大于零.因此,熵產(chǎn)生具有極小值.以上結(jié)果說明,當(dāng)體系處于熱力學(xué)非平衡定態(tài)時,體系的熵產(chǎn)生具有極小值.此即為:
最小熵增原理
用變分法可以更一般地證明最小熵增原理:∵l,k均遍歷所有的熱力學(xué)力或流定態(tài)時,體系中各處的熱力學(xué)力和流均為定值,不再隨時間而變化,故有:k=1,2,3,故熵增P取極值,即為最小熵增原理1
32PX由最小熵增原理:在熱力學(xué)線性非平衡態(tài)區(qū),非平衡定態(tài)是穩(wěn)定的.見示意圖:1是某定態(tài),體系處于1是穩(wěn)定的.當(dāng)體系處于點2所示的非穩(wěn)態(tài)時,體系將自動地沿箭頭所示的路徑回到定態(tài)1.體系處于非穩(wěn)定態(tài)3時,也會自動地回到定態(tài)1.當(dāng)體系的邊界條件不變時,經(jīng)過充分長的時間之后,體系一般會達到某一定態(tài),體系的狀態(tài)不再隨時間而改變.一般情況下,體系的定態(tài)具有空間不均勻性,即體系各點的熱力學(xué)函數(shù)值隨空間坐標(biāo)的不同而不同.如:在恒定溫差下達定態(tài)的導(dǎo)熱棒.x0
xT1
T2
0T2
T1
平衡態(tài)是定態(tài)的特例.體系達平衡態(tài)時一般具有空間均勻性,
如理想氣體達平衡態(tài)后,體系的溫度,壓力等強度性質(zhì)都處處相等.但當(dāng)體系受到某種外場作用時,體系達平衡態(tài)時也會具有某種空間不均勻性.例如:處于重力場作用下的平衡體系,其密度的分布將隨高度而變化,此變化遵守玻爾茲曼分布律.又如在外電場作用下的體系,即令達到熱力學(xué)平衡態(tài),體系內(nèi)部的電荷分布也不是空間均勻的.最小熵增原理對體系所要求的條件比唯象關(guān)系所要求的條件更嚴(yán)格.最小熵增原理需要體系滿足Onsager倒易關(guān)系,而且要求唯象系數(shù)是常數(shù).對于帶有電容的電路或含有記憶特性介質(zhì)的體系,即使力和流之間滿足線性關(guān)系,熵產(chǎn)生對時間的導(dǎo)數(shù)也不一定是負的,即最小熵增原理并不一定成立.故在線性非平衡態(tài)區(qū)間,最小熵增原理
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