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文檔簡介
第十三章羧酸衍生物第一節(jié)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名一、羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)羧酸衍生物在結(jié)構(gòu)上的共同特點是都含有?;ǎ;c其所連的基團都能形成P-π共軛體系。二、羧酸衍生物的命名酰鹵和酰胺根據(jù)?;Q為某酰某。酸酐的命名是在相應(yīng)羧酸的名稱之后加一“酐”字。例如:第二節(jié)酰鹵和酸酐
一、酰鹵1.酰鹵的制備
酰鹵的制取一般是由羧酸與鹵化磷或氯化亞砜作用而得。
2.物理性質(zhì)
無色,有刺激性氣味的液體或低熔點固體。低級酰鹵遇水激烈水解。乙酰氯暴露在空氣中即水解放出氯化氫。
3.化學性質(zhì)
(1)水解、醇解、氨解(常溫下立即反應(yīng))反應(yīng)結(jié)果是在分子中引入?;术{u是常用的酰基化劑。(2)與格氏試劑反應(yīng)酰氯與格氏試劑作用可以得到酮或叔醇。反應(yīng)可停留在酮的一步,但產(chǎn)率不高。(3)還原反應(yīng)
羅森蒙德(Rosenmund)還原法可將酰鹵還原為醛。二、酸酐1.制備由羧酸脫水而得,可制得單純酐。混酐通過酰氯與羧酸鹽作用制得。2.物理性質(zhì)3.化學性質(zhì)(1)水解、醇解、氨解(反應(yīng)需稍加熱)見P390。酸酐也是常用的?;瘎?。(2)柏琴(Perkin)反應(yīng)
酸酐在羧酸鈉催化下與醛作用,再脫水生成烯酸的反應(yīng)稱為柏琴(Perkin)反應(yīng)。三、酯的化學性質(zhì)
1.水解、醇解和氨解(1)水解酯的水解沒有催化劑存在時反應(yīng)很慢,一般是在酸或堿催化下進行。(2)醇解(酯交換反應(yīng))酯的醇解比較困難,要在酸或堿催化下加熱進行。因為酯的醇解生成另一種酯和醇,這種反應(yīng)稱為酯交換反應(yīng)。此反應(yīng)在有機合成中可用與從低級醇酯制取高級醇酯(反應(yīng)后蒸出低級醇)。(3)氨解酯能與羥氨反應(yīng)生成羥肟酸。羥肟酸與三氯化鐵作用生成紅色含鐵的絡(luò)合物。這是鑒定酯的一種很好方法。酰鹵、酸酐也呈正性反應(yīng)。2.與格氏試劑反應(yīng)
酯與格氏試劑反應(yīng)生成酮,由于格氏試劑對酮的反應(yīng)比酯還快,反應(yīng)很難停留在酮的階段,故產(chǎn)物是第三醇。具有位阻的酯可以停留在酮的階段。3.還原反應(yīng)酯比羧酸易還原,可用多種方法(催化氫化、LiAlH4、Na+C2H5OH等還原劑)還原。還原產(chǎn)物為兩分子醇。酯在金屬(一般為鈉)和非質(zhì)子溶劑中發(fā)生醇酮縮合,生成酮醇。4.酯縮合反應(yīng)
有α-H的酯在強堿(一般是用乙醇鈉)的作用下與另一分子酯發(fā)生縮合反應(yīng),失去一分子醇,生成β-羰基酯的反應(yīng)叫做酯縮合反應(yīng),又稱為克萊森(Claisen)縮合。(1)反應(yīng)歷程(2)交叉酯縮合兩種不同的有α-H的酯的酯縮合反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜,無實用價值。無α-H的酯與有α-H的酯的酯縮合反應(yīng)產(chǎn)物純,有合成價值。酮可與酯進行縮合得到β-羰基酮。(3)分子內(nèi)酯縮合——狄克曼(Dieckmann)反應(yīng)。己二酸和庚二酸酯在強堿的作用下發(fā)生分子內(nèi)酯縮合,生成環(huán)酮衍生物的反應(yīng)稱為狄克曼(Dieckmann)反應(yīng)。
縮合產(chǎn)物經(jīng)酸性水解生成β-羰基酸,β-羰基酸受熱易脫羧,最后產(chǎn)物是環(huán)酮。(1)生成的烯醇式穩(wěn)定的原因1°形成共軛體系,降低了體系的內(nèi)能。2°烯醇結(jié)構(gòu)可形成分子內(nèi)氫鍵(形成較穩(wěn)定的六元環(huán)體系)(2)其他含活潑亞甲基化合物的互變異構(gòu)體中烯醇式的含量。2.亞甲基活潑氫的性質(zhì)(1)酸性乙酰乙酸乙酯的α-C原子上由于受到兩個吸電子基(羰基和酯基)的作用,α-H很活潑,具有一定的酸性,易與金屬鈉、乙醇鈉作用形成鈉鹽。(2)鈉鹽的烷基化和?;榛鹤ⅲ孩賀最好用1°,2°產(chǎn)量低,不能用3°和乙烯式鹵代烴。②二次引入時,第二次引入的R′要比R活潑。③RX也可是鹵代酸酯和鹵代酮。?;?.酮式分解和酸式分解
酮式分解乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物與稀堿作用,水解生成β-羰基酸,受熱后脫羧生成甲基酮。故稱為酮式分解。
酸式分解乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在濃堿作用下,主要發(fā)生乙酰基的斷裂,生成乙酸或取代乙酸,故稱為酸式分解。例2:合成
說明:乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮,酸式分解制酸很少,制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。
二、丙二酸二乙酯
(一)制法
(二)性質(zhì)1.酸性和烴基化第六節(jié)酰胺一、酰胺的制法1.羧酸衍生物的氨解。2.羧酸的銨鹽加熱失水而得。
二、酰胺的物理性質(zhì)
三、酰胺的化學性質(zhì)1.酸堿性酰胺的堿性很弱,接近于中性。(因氮原子上的未共用電子對與碳氧雙鍵形成P-π共軛)。酰亞胺顯弱酸性(例如,鄰苯二甲酰亞胺,能與強堿的水溶液生成鹽)。2.水解
3.脫水反應(yīng)酰胺與銨鹽和睛的關(guān)系如下:
4.還原反應(yīng)酰胺不易被還原,在高溫高壓下催化氫化才還原為胺,但所得為混合物。強還原劑氫化鋰鋁可將其還原為胺(伯胺、仲胺、叔胺)。
5.霍夫曼(Hofmann)降級反應(yīng)酰胺與次鹵酸鈉的堿溶液作用,脫去羧基生成比原料少一個碳的胺的反應(yīng),稱為霍夫曼降級反應(yīng)。例如:
霍夫曼降級反應(yīng)是制備純伯胺的好方法。
堿性水解反應(yīng)歷程表示如下:
酯的堿性水解(皂化反應(yīng))得到的產(chǎn)物是羧酸鹽,使反應(yīng)不可逆,可以進行到底,因此酯的水解通常用堿催化。2.酸性水解歷程研究證明,酯經(jīng)酸催化水解時:一級,二級醇酯絕大多數(shù)為酰氧斷裂的雙分子歷程(AAc2歷程)。少數(shù)特殊結(jié)構(gòu)的酯為酰氧斷裂的單分子歷程(AAc1歷程)。三級醇酯為烷氧斷裂的單分子歷程(AA11歷程)。(1)(AAc2歷程)的反應(yīng)活性與L基團的性質(zhì)有關(guān)。(L對反應(yīng)性能的影響如下表)
L誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)P-π共軛效應(yīng)(+C)L-的穩(wěn)定性反應(yīng)活性-Cl最大最小最大最大-OCOR大小大大-OR中
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