羧酸衍生物課件

第十三章羧酸衍生物第一節(jié)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名一、羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)羧酸衍生物在結(jié)構(gòu)上的共同特點是都含有?；ǎ；c其所連的基團都能形成P-π共軛體系。二、羧酸衍生物的命名酰鹵和酰胺根據(jù)?；Q為某酰某。酸酐的命名是在相應(yīng)羧酸的名稱之后加一“酐”字。例如：第二節(jié)酰鹵和酸酐

一、酰鹵1．酰鹵的制備

酰鹵的制取一般是由羧酸與鹵化磷或氯化亞砜作用而得。

2．物理性質(zhì)

無色，有刺激性氣味的液體或低熔點固體。低級酰鹵遇水激烈水解。乙酰氯暴露在空氣中即水解放出氯化氫。

3．化學性質(zhì)

（1）水解、醇解、氨解（常溫下立即反應(yīng)）反應(yīng)結(jié)果是在分子中引入?；术｛u是常用的酰基化劑。（2）與格氏試劑反應(yīng)酰氯與格氏試劑作用可以得到酮或叔醇。反應(yīng)可停留在酮的一步，但產(chǎn)率不高。（3）還原反應(yīng)

羅森蒙德（Rosenmund）還原法可將酰鹵還原為醛。二、酸酐1．制備由羧酸脫水而得，可制得單純酐。混酐通過酰氯與羧酸鹽作用制得。2．物理性質(zhì)3．化學性質(zhì)（1）水解、醇解、氨解（反應(yīng)需稍加熱）見P390。酸酐也是常用的?；瘎?。（2）柏琴（Perkin）反應(yīng)

酸酐在羧酸鈉催化下與醛作用，再脫水生成烯酸的反應(yīng)稱為柏琴（Perkin）反應(yīng)。三、酯的化學性質(zhì)

1．水解、醇解和氨解（1）水解酯的水解沒有催化劑存在時反應(yīng)很慢，一般是在酸或堿催化下進行。（2）醇解（酯交換反應(yīng)）酯的醇解比較困難，要在酸或堿催化下加熱進行。因為酯的醇解生成另一種酯和醇，這種反應(yīng)稱為酯交換反應(yīng)。此反應(yīng)在有機合成中可用與從低級醇酯制取高級醇酯（反應(yīng)后蒸出低級醇）。（3）氨解酯能與羥氨反應(yīng)生成羥肟酸。羥肟酸與三氯化鐵作用生成紅色含鐵的絡(luò)合物。這是鑒定酯的一種很好方法。酰鹵、酸酐也呈正性反應(yīng)。2．與格氏試劑反應(yīng)

酯與格氏試劑反應(yīng)生成酮，由于格氏試劑對酮的反應(yīng)比酯還快，反應(yīng)很難停留在酮的階段，故產(chǎn)物是第三醇。具有位阻的酯可以停留在酮的階段。3．還原反應(yīng)酯比羧酸易還原，可用多種方法（催化氫化、LiAlH4、Na+C2H5OH等還原劑）還原。還原產(chǎn)物為兩分子醇。酯在金屬（一般為鈉）和非質(zhì)子溶劑中發(fā)生醇酮縮合，生成酮醇。4．酯縮合反應(yīng)

有α-H的酯在強堿（一般是用乙醇鈉）的作用下與另一分子酯發(fā)生縮合反應(yīng)，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反應(yīng)叫做酯縮合反應(yīng)，又稱為克萊森（Claisen）縮合。（1）反應(yīng)歷程（2）交叉酯縮合兩種不同的有α-H的酯的酯縮合反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，無實用價值。無α-H的酯與有α-H的酯的酯縮合反應(yīng)產(chǎn)物純，有合成價值。酮可與酯進行縮合得到β-羰基酮。（3）分子內(nèi)酯縮合——狄克曼（Dieckmann）反應(yīng)。己二酸和庚二酸酯在強堿的作用下發(fā)生分子內(nèi)酯縮合，生成環(huán)酮衍生物的反應(yīng)稱為狄克曼（Dieckmann）反應(yīng)。

縮合產(chǎn)物經(jīng)酸性水解生成β-羰基酸，β-羰基酸受熱易脫羧，最后產(chǎn)物是環(huán)酮。（1）生成的烯醇式穩(wěn)定的原因1°形成共軛體系，降低了體系的內(nèi)能。2°烯醇結(jié)構(gòu)可形成分子內(nèi)氫鍵（形成較穩(wěn)定的六元環(huán)體系）（2）其他含活潑亞甲基化合物的互變異構(gòu)體中烯醇式的含量。2．亞甲基活潑氫的性質(zhì)（1）酸性乙酰乙酸乙酯的α-C原子上由于受到兩個吸電子基（羰基和酯基）的作用，α-H很活潑，具有一定的酸性，易與金屬鈉、乙醇鈉作用形成鈉鹽。（2）鈉鹽的烷基化和?；榛鹤ⅲ孩賀最好用1°，2°產(chǎn)量低，不能用3°和乙烯式鹵代烴。②二次引入時，第二次引入的R′要比R活潑。③RX也可是鹵代酸酯和鹵代酮。?；?．酮式分解和酸式分解

酮式分解乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物與稀堿作用，水解生成β-羰基酸，受熱后脫羧生成甲基酮。故稱為酮式分解。

酸式分解乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在濃堿作用下，主要發(fā)生乙酰基的斷裂，生成乙酸或取代乙酸，故稱為酸式分解。例2：合成

說明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。

二、丙二酸二乙酯

（一）制法

（二）性質(zhì)1．酸性和烴基化第六節(jié)酰胺一、酰胺的制法1．羧酸衍生物的氨解。2．羧酸的銨鹽加熱失水而得。

二、酰胺的物理性質(zhì)

三、酰胺的化學性質(zhì)1．酸堿性酰胺的堿性很弱，接近于中性。（因氮原子上的未共用電子對與碳氧雙鍵形成P-π共軛）。酰亞胺顯弱酸性（例如，鄰苯二甲酰亞胺，能與強堿的水溶液生成鹽）。2．水解

3．脫水反應(yīng)酰胺與銨鹽和睛的關(guān)系如下：

4．還原反應(yīng)酰胺不易被還原，在高溫高壓下催化氫化才還原為胺，但所得為混合物。強還原劑氫化鋰鋁可將其還原為胺（伯胺、仲胺、叔胺）。

5．霍夫曼（Hofmann）降級反應(yīng)酰胺與次鹵酸鈉的堿溶液作用，脫去羧基生成比原料少一個碳的胺的反應(yīng)，稱為霍夫曼降級反應(yīng)。例如：

霍夫曼降級反應(yīng)是制備純伯胺的好方法。

堿性水解反應(yīng)歷程表示如下：

酯的堿性水解（皂化反應(yīng)）得到的產(chǎn)物是羧酸鹽，使反應(yīng)不可逆，可以進行到底，因此酯的水解通常用堿催化。2．酸性水解歷程研究證明，酯經(jīng)酸催化水解時：一級，二級醇酯絕大多數(shù)為酰氧斷裂的雙分子歷程（AAc2歷程）。少數(shù)特殊結(jié)構(gòu)的酯為酰氧斷裂的單分子歷程（AAc1歷程）。三級醇酯為烷氧斷裂的單分子歷程（AA11歷程）。（1）（AAc2歷程）的反應(yīng)活性與L基團的性質(zhì)有關(guān)。（L對反應(yīng)性能的影響如下表）

L誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）P-π共軛效應(yīng)（+C）L-的穩(wěn)定性反應(yīng)活性-Cl最大最小最大最大-OCOR大小大大-OR中