電化學(xué)測(cè)量實(shí)驗(yàn)的基本知識(shí)

第三章

電化學(xué)測(cè)量實(shí)驗(yàn)的基本知識(shí)電極電勢(shì)：金屬電極與溶液兩相界面之間的電勢(shì)差，它直接反應(yīng)電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特征。3.1電極電勢(shì)的測(cè)量1.真空中的電勢(shì)：等于將一個(gè)單位的正電荷自無(wú)窮遠(yuǎn)處（參考零電勢(shì)處）移至該點(diǎn)時(shí)所作的功，不考慮非庫(kù)侖力的作用。2.實(shí)物相中的電勢(shì)ab圖3.1將實(shí)驗(yàn)電荷自無(wú)窮遠(yuǎn)處移至實(shí)物相內(nèi)部做的功1.將試驗(yàn)電荷移至實(shí)物相附近做功為其中，為球體的外部電勢(shì)。2.試驗(yàn)電荷穿過(guò)球面到內(nèi)部做功為其中，，為表面電勢(shì)，為球體物質(zhì)與試驗(yàn)電荷之間的短程相互作用（化學(xué)作用）引起的自由能變化。做的總功為a.實(shí)物相是實(shí)心時(shí)所做的功b.實(shí)物相是空心時(shí)所做的功忽略掉球體與試驗(yàn)電荷之間的化學(xué)作用，此時(shí)，所做的總功為：與之相應(yīng)的內(nèi)部電勢(shì)為：顯然，內(nèi)、外部電勢(shì)都只決定于球體所帶靜電荷及電荷分布，與試驗(yàn)電荷及球體物質(zhì)的化學(xué)本質(zhì)無(wú)關(guān)。相對(duì)電極電勢(shì)：把待測(cè)電極I與標(biāo)準(zhǔn)氫電極(standardhydrogenelectrode,SHE)組成無(wú)液接界電勢(shì)的電池，則待測(cè)電極I的電極電勢(shì)E即為此電池的開(kāi)路電壓。

任何溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的的電極電勢(shì)均為零，因此標(biāo)準(zhǔn)氫電極稱為參比電極（referenceelectrode,RE）3.1電極電勢(shì)的測(cè)量注意：提到電極電勢(shì)時(shí)，必須說(shuō)明是相對(duì)哪一種參比電極的電極電勢(shì)，通常是在電極電勢(shì)的表示式中予以標(biāo)明。1、相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)，記為Evs.SHE。例：測(cè)量鋅電極的電極電勢(shì)時(shí)，采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參比電極，即鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為2、采用飽和甘汞電極作為參比電極，測(cè)得的電極電勢(shì)為Evs.SCE3、采用鋰電極作為參比電極，則測(cè)得的電極電勢(shì)記為Evs.Li+/Li。二、電極電勢(shì)的測(cè)量1、電勢(shì)差計(jì)采用對(duì)消法進(jìn)行測(cè)量，在電勢(shì)差計(jì)達(dá)到平衡時(shí)，測(cè)量電路中沒(méi)有電流流過(guò)，電池相處于開(kāi)路狀態(tài)，因此測(cè)出來(lái)的電池電壓為其開(kāi)路電壓，即為待測(cè)電極I的電極電勢(shì)E。對(duì)消法測(cè)電極電勢(shì)：使用一個(gè)方向相反，數(shù)值相同的電壓對(duì)抗電池電動(dòng)勢(shì)，使外電路中無(wú)電流通過(guò)。測(cè)出的反向電壓數(shù)值等于電池電動(dòng)勢(shì)。

對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)原理圖2、通常測(cè)量電極電勢(shì)時(shí)，使用電壓表作為測(cè)量?jī)x器，實(shí)際測(cè)得的是路端電壓，并不等于研究電極的電極電勢(shì)E。V：儀器測(cè)得的電壓；i測(cè)：測(cè)量電路中的流過(guò)的電流V開(kāi)：測(cè)量電池的開(kāi)路電壓；R池：測(cè)量電池的內(nèi)阻R儀器：測(cè)量?jī)x器的內(nèi)阻（輸入阻抗）（1）三、對(duì)測(cè)量和控制電極電勢(shì)的儀器要求1、要求有足夠高的輸入阻抗（2）（3）（4）將（3）帶入（2）（5）（6）（7）對(duì)于水溶液體系，電池的開(kāi)路電壓在1V左右，E=1V，則2、要求有適當(dāng)?shù)木?、量程一般要求能?zhǔn)確測(cè)量或控制到1mV3、對(duì)暫態(tài)測(cè)量，要求儀器有足夠快的響應(yīng)速度

研究電極：WE三電極輔助電極：CE參比電極：RE3.2極化條件下電極電勢(shì)的正確測(cè)量研究電極的電極過(guò)程是實(shí)驗(yàn)研究的對(duì)象電極電勢(shì)的比較標(biāo)準(zhǔn)，確定研究電極的電勢(shì)通過(guò)極化電流，實(shí)現(xiàn)對(duì)研究電極的極化三電極體系三電極體系測(cè)定裝置示意圖

該電極上所發(fā)生的電極過(guò)程就是研究對(duì)象。特點(diǎn)：具有重現(xiàn)的表面性質(zhì)，如電極的組成和電極的表面狀態(tài)。測(cè)量電極電勢(shì)的比較標(biāo)準(zhǔn)，在測(cè)量中具有已知且穩(wěn)定的電極電勢(shì)。特點(diǎn)：穩(wěn)定性、重現(xiàn)性好。隨時(shí)間變化溫度變化小。通過(guò)電流以實(shí)現(xiàn)研究電極的極化特點(diǎn)：面積大，電流密度低，不被極化。1、研究電極（WorkingElectrode,WE）2、輔助電極（CounterElectrode,CE）3、參比電極（ReferenceElectrode,RE）二、兩回路極化回路測(cè)量回路P：極化電源。為研究電極提供極化電流。mA：電流表。測(cè)量電流。V：測(cè)量或控制電極電勢(shì)的儀器（P,mA，W，C）（W，R，V）作用：保證研究電極上發(fā)生極化反應(yīng)測(cè)量或控制研究電極相對(duì)參比電極的電勢(shì)。特點(diǎn)：有電流通過(guò)，極化電流的控制和測(cè)量沒(méi)有極化電流通過(guò)，只有極小的測(cè)量電流，不影響計(jì)劃電極的極化和參比電極的穩(wěn)定性四、兩電極體系既可使研究電極的界面上通過(guò)的極化電流，又不妨礙研究電極的電勢(shì)的控制和測(cè)量，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)電流和電勢(shì)的控制和測(cè)量。應(yīng)用：大多數(shù)情況下采用三電極體系進(jìn)行測(cè)量。三、三電極體系的作用使用超微電極作為研究電極作為研究電極時(shí)，輔助電極可同時(shí)作為參比電極使用，即兩電極體系。第二節(jié)極化時(shí)電極電勢(shì)測(cè)量和控制的主要誤差來(lái)源一、歐姆壓降

研究電極W和參比電極的魯金毛細(xì)管至研究電極表面之間的溶液電阻Ru，產(chǎn)生一個(gè)可觀的i測(cè)Ru，稱之為歐姆壓降。歐姆壓降位于研究電極和參比電極之間，被附加在被測(cè)的電極電勢(shì)上，是造成誤差的主要來(lái)源?？梢?jiàn)，誤差是相當(dāng)大得，對(duì)電極電勢(shì)的控制和測(cè)量是不允許的。電流越大，偏差越大二、消除或降低歐姆壓降的措施1、加入支持電解質(zhì)，改善溶液的導(dǎo)電性。2、使用魯金毛細(xì)管。由可知，越小，越小。但是，不能太小，由于毛細(xì)管對(duì)研究電極的表面的電力線有屏蔽作用，會(huì)改變電極上的電流和電勢(shì)。綜合以上兩個(gè)方面因素，管口離電極表面的距離為毛細(xì)管外徑的2倍時(shí)，效果最好。例如：采用很細(xì)的魯金毛細(xì)管，其外徑為d=0.01cm

則有效距離。此時(shí)，對(duì)于平板電極，由于對(duì)電力線的屏蔽作用，式(3-2-1)應(yīng)修正為溶液的歐姆壓降，除依賴于魯金毛細(xì)管外徑的距離外，還依賴于電極的狀態(tài)。一般來(lái)說(shuō)：球形電極＜圓柱形電極＜平板電極3、控制電流極化時(shí)，采用橋式補(bǔ)償電路進(jìn)行補(bǔ)償。4、采用恒電勢(shì)儀正反饋補(bǔ)償法。5、采用斷電流法消除溶液歐姆壓降。其他方法：3.3電流的測(cè)量和控制1、極化回路中串聯(lián)電流表，適當(dāng)?shù)倪x擇電流表的量程和精度測(cè)量電流。適用于：穩(wěn)態(tài)體系的間斷測(cè)量不適用：快速，連續(xù)測(cè)量2、使用電流取樣電阻或電流—電壓轉(zhuǎn)換電路，將極化電流信號(hào)轉(zhuǎn)變成電壓信號(hào)，然后使用測(cè)量、控制電壓的儀器進(jìn)行測(cè)量或控制。3.4參比電極

參比電極的作用：測(cè)量電極電勢(shì)的參比對(duì)象。參比電極的性能直接影響電極電勢(shì)的測(cè)量或控制的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性。一、參比電極的一般性要求1、參比電極應(yīng)為可逆電極。

電化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，可用Nernst方程計(jì)算不同濃度時(shí)的電勢(shì)值。2、參比電極不易極化即電流通過(guò)時(shí)電極電勢(shì)變化很小。

當(dāng)交換電流密度較大，電極面積較大時(shí)，不易發(fā)生極化。一般要求

流過(guò)電極的電流密度小于時(shí)，電極不發(fā)生極化。3、參比電極具有好的恢復(fù)特性。當(dāng)電流突然流過(guò)或溫度突然變化時(shí)，參比電極的電極電勢(shì)都會(huì)發(fā)生變化。斷電或溫度恢復(fù)原值時(shí)，電極電勢(shì)能夠很快回復(fù)到原電勢(shì)值，不滯后。4、參比電極具有良好的穩(wěn)定性。溫度系數(shù)要小，電勢(shì)隨時(shí)間變化要小。5、參比電極應(yīng)具有良好的重現(xiàn)性。不同批次，不同人制作的電極，其電勢(shì)相同。一般的動(dòng)力學(xué)測(cè)量中，重現(xiàn)性不超過(guò)1mV就可以。6、快速的暫態(tài)測(cè)量時(shí)參比電極要具有低電阻。以減少干擾，避免振蕩，提高體系的響應(yīng)速率。7、第二類(lèi)電極中的金屬鹽或金屬氧化物在溶液中溶解度很小，保持長(zhǎng)期穩(wěn)定，減少污染。8、考慮使用的溶液體系的影響液接界電勢(shì)和研究電極與參比電極體系溶液間的相互作用和污染。二、常用水溶液體系參比電極1、可逆氫電極（reversiblehydrogenelectrode,RHE)氫電極的電極反應(yīng)：酸性溶液：堿性溶液：氫電極的電勢(shì)同溶液中的pH值，氫氣的壓力有關(guān)。特點(diǎn)：氫電極電勢(shì)長(zhǎng)期穩(wěn)定，很快達(dá)到平衡，不易被極化。缺點(diǎn)：不方便，氫電極易中毒。如果氫氣的壓力是1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，在25℃時(shí)氫電極的電極電勢(shì)是：1、氫電極中鉑片的上半部分需露出液面，處在H2氣氛中，從而形成氣、液、固三相界面，有利于氫電極迅速達(dá)到平衡。2、溶液中通以穩(wěn)定的氣流，一般每秒鐘1-2個(gè)氣泡。3、如需長(zhǎng)時(shí)間使用，先將氫氣預(yù)濕后通入氫電極。注意：氫電極中毒的三種情況：溶液中還有氧化物質(zhì)，如Fe3+，CrO42-或氫氣中含有氧等。這些物質(zhì)能在氫電極上被還原。溶液中含有易被還原的金屬離子，Cu2+，Ag+，Pb2+等。這些離子易被還原成金屬沉積在鉑電極表面。鉑黑具有強(qiáng)烈的吸附能力，易吸附砷化物，H2S，硫化物膠體物質(zhì)。2、甘汞電極（calomelelectrode)電極反應(yīng)：電極電勢(shì)：優(yōu)點(diǎn)：方便、耐用，可購(gòu)得成品電極，是最常用的參比電極。注意：由于Hg+→Hg2+

（亞汞不穩(wěn)定，高溫時(shí)易變成Hg2+，受溫度影響大。使用時(shí)溫度<70℃。另外，［Cl-］要飽和，防止發(fā)生變化)。（a）（b）玻璃套管注加陰、陽(yáng)離子電導(dǎo)相等多孔性陶瓷封口作用：減少甘汞電極溶液中Cl-離子對(duì)研究體系溶液污染。（c）汞和汞的糊化物汞鉑絲KCl溶液銅導(dǎo)線或鉑絲汞-氧化汞電極和汞-硫酸汞電極使用此種電極3、汞-氧化汞電極，

Hg|HgO（固）|OH-

電極反應(yīng)：電極電勢(shì)：特點(diǎn)：

1、只適用于堿性溶液，因?yàn)檠趸苋苡谒嵝匀芤骸?/p>

2、pH＜8時(shí)，生成黑色氧化亞汞并消耗汞

3、Cl-存在時(shí)加速生成甘汞Hg2Cl2。氯離子濃度＜時(shí)，只能在pH＞9情況下使用。

氯離子濃度＞時(shí)，只能在pH＞11情況下使用。汞-氧化汞電極汞汞和氧化汞的糊化物鉑絲KOH或NaOH溶液銅導(dǎo)線或鉑絲簡(jiǎn)易型式的汞—氧化汞電極4、汞-硫酸亞汞電極，Hg|Hg2SO4（固）|SO42-電極反應(yīng)：電極電勢(shì)：優(yōu)點(diǎn)：適用于硫酸溶液體系的參比電極。缺點(diǎn)：Hg2SO4水溶液中易水解，溶解度大，穩(wěn)定性較差。應(yīng)選高濃度的SO42-，<40℃。

汞-硫酸亞汞電極K2SO4或H2SO4溶液汞和硫酸亞汞糊5、銀-氯化銀電極，Ag|AgCl|Cl-電極反應(yīng)：電極電勢(shì)：優(yōu)點(diǎn)：重現(xiàn)性好，市售可得。缺點(diǎn)：AgCl見(jiàn)光會(huì)發(fā)生分解，要盡量避免陽(yáng)光照射。注意：KCl溶液要先用AgCl飽和。AgCl在濃KCl溶液中生成AgCl2-，使AgCl溶解度增大。液接處，KCl溶液易被稀釋，AgCl2-分解成AgCl沉淀，堵塞多孔性封口。

銀-氯化銀電極的主要部分是一根覆蓋有AgCl的銀絲浸在含有Cl-離子溶液中。6、自制參比電極質(zhì)量評(píng)定當(dāng)陰離子濃度較低時(shí)，可用濃度代替活度，所以電極電勢(shì)基本上同陰離子的濃度的對(duì)數(shù)成正比在0.001~0.1mol/L內(nèi)，測(cè)量其電極電勢(shì)，用作圖，得到一條直線。截距=，同已知的便可判斷改參比電極的質(zhì)量。參比電極的選擇

測(cè)量體系（參）與被測(cè)體系（研）具備相同的陰離子（濃度相近），則不要鹽橋，如沒(méi)有相同的陰離子，則需要鹽橋，常用的是以下三種陰離子電極（酸、鹽、堿）SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl-

或Ag|AgCl|Cl-OH-：Hg|HgO|OH-三、雙參比電極把普通的參比電極與鉑絲連接，組成一只雙參比電極。常用參比電極：存在多空燒結(jié)陶瓷或玻璃封口，電阻大，響應(yīng)時(shí)間增加干擾。鉑絲：鉑絲的電極電勢(shì)不確定，也不穩(wěn)定。參比電極與鉑絲組成的雙參比電極后：a.電極電勢(shì)由普通參比電極決定，具有穩(wěn)定性。b.50周市電被電容C濾去，減少干擾改善時(shí)間響應(yīng)性能。

測(cè)量與被測(cè)體系組成不同時(shí)用鹽橋，通常用鹽橋把參比電極和研究電極連接起來(lái)。作用：①消除或減小液接界電勢(shì)；②防止或減少研究、參比溶液之間的相互污染。第五節(jié)鹽橋一、液接界電勢(shì)

當(dāng)兩種不同的溶液相互接觸時(shí)，在液接界上產(chǎn)生一穩(wěn)定的電勢(shì)差，即液接界電勢(shì)。在測(cè)量電極電勢(shì)時(shí)必須注意盡量減小液接界電勢(shì)——使用鹽橋二、鹽橋的設(shè)計(jì)鹽橋封接方式：1、鹽橋內(nèi)充滿凝膠狀電解質(zhì)，抑制兩邊溶液流動(dòng)。如瓊脂、硅膠。2、用多孔燒結(jié)陶瓷或多孔燒結(jié)玻璃或石棉纖維封住。3、聚四氟乙烯或聚乙烯管套接。①鹽橋內(nèi)電解液陰陽(yáng)離子當(dāng)量電導(dǎo)盡可能相近，且盡量使用高濃度。擴(kuò)散系數(shù)相當(dāng)（常用：水溶液體系用KCl、NH4NO3；有機(jī)用苦味酸四乙基銨），以消除液接電勢(shì)；②鹽橋內(nèi)溶液不能和測(cè)量、被測(cè)量體系發(fā)生相互作用；

AgNO3溶液體系，不能使用KCl鹽橋，生成AgCl沉淀。③利用液位差使電解液朝向一定方向流動(dòng)。三、選擇鹽橋內(nèi)溶液應(yīng)注意③利用液位差使電解液朝向一定方向流動(dòng)。第六節(jié)電解池一、材料：

穩(wěn)定性，避免產(chǎn)生雜質(zhì)，干擾電極該過(guò)程。材料優(yōu)缺玻璃使用溫度范圍寬，易加工穩(wěn)定氫氟酸、濃堿及堿性融融鹽中不穩(wěn)定聚四氟乙烯使用溫度范圍寬，穩(wěn)定性好。較軟密封性好聚三氟乙烯硬度高穩(wěn)定性稍差有機(jī)玻璃透光性好，易于機(jī)械加工，稀溶液中穩(wěn)定濃氧化性酸和濃堿中不穩(wěn)定，適用于70度以下聚乙烯熱塑性好，濃硫酸、高氯酸反應(yīng)，60度下使用環(huán)氧樹(shù)脂穩(wěn)定性好耐熱性好，耐一般酸堿橡膠彈性穩(wěn)定性好耐熱性較差幾種常見(jiàn)的電解池2023/4/10真實(shí)電解池2023/4/10五口密封設(shè)計(jì)要求：電解池溶液體積適當(dāng)，同時(shí)選擇適當(dāng)研究電極和溶液體積之比。研究電極體系和輔助電極體系之間可用磨口活塞或燒結(jié)玻璃隔開(kāi)，防止輔助電極對(duì)被測(cè)體系的影響。電化學(xué)測(cè)量在一定的氣氛中進(jìn)行，必須有進(jìn)氣管和出氣管。魯金毛細(xì)管的位置適當(dāng)，既盡量接近研究電極表面，又避免電極造成的屏蔽。正確選擇輔助電極的形狀、大小和位置，以保證電極表面的電流分布均勻?？焖贂簯B(tài)測(cè)量時(shí)，還應(yīng)考慮響應(yīng)速率和穩(wěn)定性。輔助電極的面積應(yīng)大于研究電極，形狀應(yīng)與研究電極吻合，放置在于研究電極相對(duì)稱的位置，以保證研究電極表面各處電力線均勻分布。第五節(jié)研究電極研究電極：電化學(xué)測(cè)量的主體研究電極的材料、結(jié)構(gòu)形式、表面狀態(tài)對(duì)電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)影響很大。研究電極的材料的考慮電勢(shì)窗、電導(dǎo)率、表面重現(xiàn)性、成本、可獲性、毒性等等。表面結(jié)構(gòu)真實(shí)表面積等表面狀態(tài)吸附污染等考慮因素：一、根據(jù)研究電極的功能分為兩大類(lèi)1.氧化還原電極研究電極本身的電化學(xué)特性，如電池用的鋅負(fù)極。2.惰性電極研究溶解于溶液中的化學(xué)物質(zhì)，或外部引入氣體的電化學(xué)特性。研究電極提供電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所。常用：Hg，C，貴金屬（Au，Pt）等。對(duì)惰性電極的一般性要求：在測(cè)定電勢(shì)范圍內(nèi)能穩(wěn)定工作。（電勢(shì)窗）在研究體系中不易溶解或者生成氧化膜。在研究體系中不與溶劑或支持電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)電極表面均一，易凈化電極具有較大的表面積2023/4/10研究電極的電位窗口惰性電極在特定溶劑的電解液中自身不發(fā)生反應(yīng)，并不使溶劑、支持電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的電位區(qū)域范圍。水溶液時(shí)可用電位—pH圖水的穩(wěn)定區(qū)域：

析氫過(guò)電位及其影響因素在很寬的電流密度范圍內(nèi)有：（7.1）析氫過(guò)電位電流密度2023/4/10決定電位窗口的因素

（1）+（2），（3），（4）是最容易發(fā)生的，（5）中的溶解氧會(huì)由于其自身容易被還原而產(chǎn)生還原電流，可通入氮?dú)饣驓鍤鈿獬酢?023/4/10水溶液中Pt,Hg,C電極的電位窗口2023/4/10典型研究電極及其特性

典型電極有：鉑、金、碳、汞、汞齊電極

鉑電極的電位窗口如3.30所示是相當(dāng)寬的，這看起來(lái)似乎與前面的結(jié)論發(fā)生矛盾。實(shí)際上因?yàn)槲椒磻?yīng)只需要少量的電量，可以認(rèn)為，在有吸附反應(yīng)的電流流出的電位區(qū)域里，不會(huì)影響其它電極反應(yīng)。圖3.300.5MH2SO4

中Pt電極的電流-電勢(shì)曲線2023/4/10金電極：在pH為4～10的范圍內(nèi)氫過(guò)電壓為0.4～0.5V，在陰極區(qū)域電位窗口比較寬是其特征之一。圖3.311MH2SO4

中Au電極的電流-電勢(shì)曲線二、按電極的形態(tài)分為汞電極（液態(tài)金屬電極）包括滴汞電極（DME），靜汞電極（SMDE），懸汞電極（HMDE），汞池電極，汞齊電極，汞膜電極等。一、滴汞電極（DME）1、優(yōu)點(diǎn)：屬于液態(tài)金屬電極，與固體電極相比，表面均勻、光潔可重現(xiàn)。表面不斷更新滴汞電極屬于微小電極，可使用兩電極體系的電解池。汞的化學(xué)穩(wěn)定性高(+0.6~-1.6V)2、應(yīng)用：測(cè)出電極表面的雙電層結(jié)構(gòu)測(cè)出表面吸附的精確數(shù)據(jù)電極反應(yīng)機(jī)理用于普通的極譜和示波譜中，進(jìn)行溶液成分定量分析

被測(cè)體系的濃度有一定的限制

濃度不能太小，若<10-5mol/L，雙電層充電電流過(guò)大無(wú)法精確測(cè)量；

濃度也不能太大，若>0.1mol/L，汞滴不宜滴落；合適的濃度范圍是：0.01<[C]<0.1mol/L電位區(qū)間小，實(shí)際測(cè)量有限電位范圍：+0.6~-1.6VHg電極表面行為與其它電極表面有差距。汞電極表面易吸附硫化物。3、滴Hg電極的缺點(diǎn)一、滴汞電極裝置（DME）1、簡(jiǎn)易滴汞電極裝置主要由玻璃毛細(xì)管、汞柱和貯汞瓶組成。2、毛細(xì)管的要求控制得到適當(dāng)?shù)墓未笮『偷喂乃俣?。長(zhǎng)度：5~10cm；外徑：6~7mm；內(nèi)徑：0.05~0.08mm毛細(xì)管的斷面與毛細(xì)管軸垂直?？芍苯淤?gòu)買(mǎi)成品，也可用破損的水銀溫度計(jì)自行拉制。3、注意事項(xiàng)：必須使用高純汞。汞中的雜質(zhì)可引起表面張力的變化，影響汞滴下得速度。汞不潔凈易堵塞毛細(xì)管。汞的純化方法：用帶有針孔的濾紙過(guò)濾（除去汞表面的氧化物和灰塵）。用真空吸氣器在2M的硝酸溶液中攪拌1~3天，直到汞的表面有氣泡出現(xiàn)為止（除去Zn、Cd等）。蒸餾除去貴金屬（Pt、Au、Ag）。水洗、干餾、干燥、過(guò)濾。防止電解液吸入毛細(xì)管實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，應(yīng)先升高貯汞瓶，待汞滴從毛細(xì)管中滴落后再將滴汞電極放到電解池中。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，先取出毛細(xì)管、清洗，在降低貯汞瓶。若毛細(xì)管已堵塞，輕輕擠壓膠管，擠出，或浸泡在1：1的硝酸溶液中，或鋸掉玷污的管端。管路中不能有氣泡，否則電路不通。汞劇毒，易揮發(fā)，水封。4、滴汞電極的表面積滴汞電極的最適合的特征參數(shù)：毛細(xì)管內(nèi)徑：d=50~80，長(zhǎng)度l=5~15cm，汞柱高度h=30~80cm，流汞速度：m=1~2，滴下時(shí)間（滴汞周期）t滴=2~6s由于滴汞周期短，汞滴尺寸很小，一般不超過(guò)1mm，因此可把汞滴近似看成圓形。汞滴的表面積為：汞滴的體積為：r為汞滴的半徑，消去r，則有：流汞速度恒定，則在任意時(shí)刻汞滴的體積為：①②將②代入①式中，得到任一時(shí)刻汞滴的表面積：汞滴的表面積A與m、t有關(guān)，m、t可通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段控制，所以滴汞電極的表面積恒定，重復(fù)性好，易控制。常規(guī)固體電極固體電極優(yōu)點(diǎn)：高導(dǎo)電性和低的背景電流（可忽略），靈敏度高，重現(xiàn)性好；電極表面可以通過(guò)電沉積和化學(xué)方法修飾，易制作和拋光。常用：

Pt，Au，貴金屬，碳等。一、常規(guī)固體電極體系的準(zhǔn)備過(guò)程1、電極材料的制備

在經(jīng)過(guò)成型和切削后，用研磨的方法把劃痕、標(biāo)記、覆蓋物等除去，然后依次用220目、320目、400目、600目的碳化硅砂紙打磨，得到光亮表面，然后進(jìn)行退火處理。2、電極的絕緣封裝技術(shù)Pt絲和Pt環(huán)直接封入玻璃管中制得。Pt絲和Pt環(huán)直接封入玻璃管中制得。Pt片電極圓片狀或方片狀電極

其片面上焊上銅絲作為導(dǎo)線，非工作面及導(dǎo)線用清漆、純石蠟或加固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂等涂覆絕緣。不絕緣：易引起接觸電位腐蝕，電流密度分布不均勻。絕緣材料要求：絕緣性好，強(qiáng)度高，不易破損或剝落，不可溶，密封性好，不出現(xiàn)縫隙。圓片狀電極緊緊壓入內(nèi)徑略小于試樣外徑的聚四氟乙烯（PTFE）套管中。電極試樣封嵌在熱固體或熱塑性的樹(shù)脂中。使用兩部分聚四氟乙烯管封裝的圓片電極。柔軟或易碎電極的封裝

究竟采用哪種電極絕緣封裝技術(shù)，主要取決于絕緣材料在實(shí)驗(yàn)介質(zhì)中的穩(wěn)定性，絕緣的可靠性以及對(duì)測(cè)量的影響。3、電極表面預(yù)處理

電極反應(yīng)的基本過(guò)程是發(fā)生在電極的表面和界面區(qū)的物種的電子轉(zhuǎn)移。該異相過(guò)程的動(dòng)力學(xué)受電極的微觀結(jié)構(gòu)、表面的粗糙度、電極表面的吸附層以及電極表面存在的官能團(tuán)的性質(zhì)等多方面的影響。固體電極的機(jī)械處理用砂紙從粗到細(xì)逐級(jí)打磨，用拋光粉逐級(jí)拋光，直到電極表面沒(méi)有劃痕。拋光后用適當(dāng)?shù)娜軇┫慈ル姌O表面的殘留的拋光粉。固體金屬電極表面的化學(xué)處理

某些易鈍化的金屬，機(jī)械處理后易生成氧化膜。因此經(jīng)過(guò)打磨、拋光后的電極還要進(jìn)行除油和清洗處理。除油多用有機(jī)溶劑，甲醇、丙酮等。Pt電極常用王水和熱硝酸進(jìn)行清洗。Au電極因?yàn)槿苡谕跛嘤脽嵯跛岬认磧?。固體金屬電極的電化學(xué)處理

固體金屬電極作為研究電極的最后預(yù)處理是在測(cè)定用的電解質(zhì)相同組成的溶液中做幾遍電勢(shì)掃描。先開(kāi)始陽(yáng)極極化，后陰極極化。Pt電極在進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，陽(yáng)極極化到析出氧氣，陰極極化到產(chǎn)生氫氣。產(chǎn)生重現(xiàn)的清潔表面，有高度的催化活性。Pt電極的預(yù)處理：Pt電極易吸附有機(jī)物，除去有機(jī)物的方法：1、用濃的氧化性酸（如硫酸、硝酸）、或王水中浸蘸；2、噴燈灼燒鉑電極表面但兩種方法都會(huì)在鉑表面形成一層鉑氧化物——PbO2.Au電極的預(yù)處理：Au