晶體的生長機(jī)理

晶體的生長機(jī)理第1頁，共20頁，2023年，2月20日，星期五一、概述晶體生長機(jī)理本質(zhì)上就是理解晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)、缺陷、生長條件和晶體形態(tài)之間的關(guān)系。通過改變生長條件來控制晶體內(nèi)部缺陷的形成,從而改善和提高晶體的質(zhì)量和性能,使材料的強(qiáng)度大大增強(qiáng),開發(fā)材料的使用潛能。晶體生長研究已從一種純工藝性研究逐步發(fā)展形成晶體制備技術(shù)研究和晶體生長理論研究兩個(gè)主要方向。兩者相互滲透、相互促進(jìn)。晶體制備技術(shù)研究為晶體生長理論研究提供了豐富的對象;而晶體生長理論研究又力圖從本質(zhì)上揭示晶體生長的基本規(guī)律,進(jìn)而指導(dǎo)晶體制備技術(shù)研究。第2頁，共20頁，2023年，2月20日，星期五二、晶體生長的基本過程從宏觀角度看,晶體生長過程是晶體—環(huán)境相(蒸氣、溶液、熔體)界面向環(huán)境相中不斷推移的過程,也就是由包含組成晶體單元的母相從低秩序相向高度有序晶相的轉(zhuǎn)變。從微觀角度來看,晶體生長過程可以看作一個(gè)“基元”過程,所謂“基元”是指結(jié)晶過程中最基本的結(jié)構(gòu)單元,從廣義上說,可以是原子、分子,也可以是具有一定幾何構(gòu)型的原子(分子)聚集體。第3頁，共20頁，2023年，2月20日，星期五“基元”過程的主要步驟：基元在界面的運(yùn)動(dòng)基元在界面上結(jié)晶或脫附基元的形成基元在界面上結(jié)晶或脫附基元在生長界面的吸附基元在生長界面的吸附第4頁，共20頁，2023年，2月20日，星期五三、晶體的生長機(jī)理

擴(kuò)散控制機(jī)理從溶液相中生長出晶體,首要的問題是溶質(zhì)必須從過飽和溶液中運(yùn)送到晶體表面,并按照晶體結(jié)構(gòu)重排。若這種運(yùn)送受速率控制,則擴(kuò)散和對流將會(huì)起重要作用。當(dāng)晶體粒度不大于10μm時(shí),在正常重力場或攪拌速率很低的情況下,晶體的生長機(jī)理為擴(kuò)散控制機(jī)理。第5頁，共20頁，2023年，2月20日，星期五成核控制機(jī)理

在晶體生長過程中,成核控制遠(yuǎn)不如擴(kuò)散控制那么常見。但對于很小的晶體,可能不存在位錯(cuò)或其它缺陷,生長是由分子或離子一層一層地沉積而得以實(shí)施,各層均由離子、分子或低聚合度的基團(tuán)沉積所成的“排”所組成,因此,對于成核控制的晶體生長,成核速率可看作是晶體生長速率。當(dāng)晶體的某一層長到足夠大且達(dá)到一定邊界時(shí),由于來自溶液中的離子在完整表面上不能找到有效吸附點(diǎn)而使晶體的生長停止,單個(gè)表面晶核和溶液之間達(dá)成不穩(wěn)定狀態(tài)。第6頁，共20頁，2023年，2月20日，星期五位錯(cuò)控制機(jī)理當(dāng)溶液的飽和比小于2時(shí),表面成核速率極低,如果每個(gè)表面晶核只能形成一個(gè)分子層,則晶體生長的實(shí)際速率只能是零。事實(shí)上,很多實(shí)驗(yàn)表明,即使在S=1101的低飽和比條件下,晶體都能很容易地進(jìn)行生長,這不可能用表面成核機(jī)理來解釋。1949年Frank[3]指出,在這種情況下晶體的生長是由于表面繞著一個(gè)螺旋位錯(cuò)進(jìn)行的纏繞生長,螺旋生長的勢能可能要比表面成核生長的勢能大,但是,表面成核一旦達(dá)到層的邊界就會(huì)失去活性,而螺旋位錯(cuò)生長卻可生長出成百萬的層。由于層錯(cuò)過程中,原子面位移距離不同,可產(chǎn)生不同類型的臺(tái)階(如圖1)。臺(tái)階的高度小于面間距,被稱為亞臺(tái)階;高度等于面間距的臺(tái)階則稱為全臺(tái)階。這兩類臺(tái)階都能成為晶體生長中永不消失的臺(tái)階源。第7頁，共20頁，2023年，2月20日，星期五綜合控制機(jī)理晶體生長事實(shí)上是極為復(fù)雜的過程,特別是自溶液中的生長,一般情況下,控制晶體生長的機(jī)理都不止一種,而是由單核層機(jī)理、多核層機(jī)理和擴(kuò)散控制生長機(jī)理的綜合作用,控制著晶體的生長。第8頁，共20頁，2023年，2月20日，星期五四、晶體的生長模型

晶體生長的三個(gè)階段：首先是介質(zhì)達(dá)到過飽和、過冷卻階段；其次是成核階段，即晶核形成階段；最后是晶體的生長階段。

一旦晶核形成后，就形成了晶－液界面，在界面上就要進(jìn)行生長，即組成晶體的原子、離子要按照晶體結(jié)構(gòu)的排列方式堆積起來形成晶體。

第9頁，共20頁，2023年，2月20日，星期五1．層生長理論模型（科賽爾-斯蘭特斯基理論理論模型）

科賽爾首先提出，后經(jīng)斯蘭特斯基加以發(fā)展的晶體的層生長理論

這一模型要討論的關(guān)鍵問題是：在一個(gè)正在生長的晶面上尋找出最佳生長位置，有平坦面、兩面凹角位、三面凹角位。其中平坦面只有一個(gè)方向成鍵，兩面凹角有兩個(gè)方向成鍵，三面凹角有三個(gè)方向成鍵，見圖：

第10頁，共20頁，2023年，2月20日，星期五

因此，最佳生長位置是三面凹角位，其次是兩面凹角位，最不容易生長的位置是平坦面。

這樣，最理想的晶體生長方式就是:先在三面凹角上生長成一行，以至于三面凹角消失，再在兩面凹角處生長一個(gè)質(zhì)點(diǎn)，以形成三面凹角，再生長一行，重復(fù)下去。但是，實(shí)際晶體生長不可能達(dá)到這么理想的情況，也可能一層還沒有完全長滿，另一層又開始生長了，這叫階梯狀生長，后可在晶面上留下生長層紋或生長階梯。

階梯狀生長是屬于層生長理論范疇的?？傊?，層生長理論的中心思想是：晶體生長過程是晶面層層外推的過程。第11頁，共20頁，2023年，2月20日，星期五

但是，層生長理論有一個(gè)缺陷：當(dāng)將這一界面上的所有最佳生長位置都生長完后，如果晶體還要繼續(xù)生長，就必須在這一平坦面上先生長一個(gè)質(zhì)點(diǎn)，由此來提供最佳生長位置。這個(gè)先生長在平坦面上的質(zhì)點(diǎn)就相當(dāng)于一個(gè)二維核，形成這個(gè)二維核需要較大的過飽和度，但許多晶體在過飽和度很低的條件下也能生長，為了解決這一理論模型與實(shí)驗(yàn)的差異，弗蘭克(Frank)于1949年提出了螺旋位錯(cuò)生長機(jī)制。

第12頁，共20頁，2023年，2月20日，星期五2．螺旋生長理論模型（BCF理論模型）

即在晶體生長界面上，螺旋位錯(cuò)露頭點(diǎn)所出現(xiàn)的凹角及其延伸所形成的二面凹角（6.12）可以作為晶體生長的臺(tái)階源，促進(jìn)光滑界面上的生長。這樣就解釋了晶體在很低的過飽和度下能夠生長的實(shí)際現(xiàn)象。印度結(jié)晶學(xué)家弗爾麻（Verma）1951年對SiC晶體表面上的生長螺旋紋（圖8-7）及其他大量螺旋紋的觀察，證實(shí)了這個(gè)模型在晶體生長中的重要作用。位錯(cuò)的出現(xiàn)，在晶體的界面上提供了一個(gè)永不消失的臺(tái)階源。隨著生長的進(jìn)行，臺(tái)階將會(huì)以位錯(cuò)處為中心呈螺旋狀分布，螺旋式的臺(tái)階并不會(huì)隨著原子面網(wǎng)一層層生長而消失，從而使螺旋生長持續(xù)下去。螺旋狀生長于層狀生長不同的是臺(tái)階并不直線式地等速前進(jìn)掃過晶面，而是圍繞著螺旋位錯(cuò)的軸線螺旋狀前進(jìn)（圖8-8）。隨著晶體的不斷長大，最終表現(xiàn)在晶面上形成能提供生長條件信息的各種樣式的螺旋紋。第13頁，共20頁，2023年，2月20日，星期五第14頁，共20頁，2023年，2月20日，星期五3、安舍列斯理論

質(zhì)點(diǎn)依次多分子層粘附，階梯狀生長，分子層的厚度與過飽和度有關(guān)。舉例：金剛石餒成穩(wěn)定階段中由于壓力溫度作用使巖漿結(jié)晶作用處于十分穩(wěn)定狀態(tài)，充足的原生碳，充分的結(jié)晶時(shí)間，金剛石晶芽大量生長，并成長為較大的平面八面體金剛石，這時(shí)巖漿基性程度很高，Ti元素尚為分散狀態(tài)，由“Ti”所產(chǎn)生的制約金剛石生長的觸媒作用，還能阻止金剛石生長，巖漿轉(zhuǎn)為侵入階段后，金剛石完全處于溶蝕狀態(tài)，第一世代平面八面體金剛石向渾圓樁菱形十二面體轉(zhuǎn)化，形成了內(nèi)成穩(wěn)定性特征。這證明初始碳源充足環(huán)境合適時(shí)，質(zhì)點(diǎn)依據(jù)多分子層粘附，階梯狀生長，飽和度越高，分子層越厚，寶石長得越大，當(dāng)飽和度降低時(shí)，生長逐漸緩慢至停止。第15頁，共20頁，2023年，2月20日，星期五五、晶體生長與界面相的關(guān)系1、界面相的定義

晶體生長過程中,界面相位于晶體相和環(huán)境相之間,其內(nèi)側(cè)的邊界與晶體相接觸,外側(cè)邊界與環(huán)境相接觸,并有一定的厚度。界面相一般由3部分組成,從晶體相到環(huán)境相依次為界面層、吸附層和過渡層。第16頁，共20頁，2023年，2月20日，星期五2、界面層與晶體生長

晶體生長的過程可分為兩個(gè)步驟:即原子、離子或分子集團(tuán)(即生長基元)從過飽和溶液中形成和輸運(yùn)到晶體生長界面的過程以及這些生長基元在晶體界面上疊合的過程。晶體生長實(shí)際上是晶體表面向外擴(kuò)展的過程:是晶體相-環(huán)境相(蒸汽、溶液、熔體)界面向環(huán)境相中不斷推移的過程,也就是包含組成晶體單元的母相由低秩序相向高度有序晶相的轉(zhuǎn)變圖。這是一個(gè)具有界面反應(yīng)的結(jié)晶化學(xué)過程:是外延生長的過程。從另一方面上說,晶體生長過程是晶體的體積增大過程,晶體的體積增大與晶體的晶面生長是分不開的,晶面的生長與晶面上鍵鏈的延伸有關(guān),而鍵鏈的延伸與晶面上各生長扭結(jié)點(diǎn)的特性是分不開的。也就是說,晶體生長是與晶體的表面性質(zhì)息息相關(guān)。第17頁，共20頁，2023年，2月20日，星期五

3、界面相與晶體生長

晶體生長的過程又是相與相之間的相互作用過程。尤其是環(huán)境相的變化對晶體生長影響很大。同樣,界面相也必然對晶體生長有影響。晶?；蛏L基元與晶粒之間的定位機(jī)制有4種:完美結(jié)合、完全結(jié)合但伴隨有小角度的旋轉(zhuǎn)、部分結(jié)合和沒有明顯的結(jié)合。當(dāng)兩個(gè)晶體顆粒在溶液中相互碰撞時(shí),兩者在分離前能短暫地呆在一起。若在過飽和溶液中,結(jié)晶物質(zhì)將沉淀在晶粒之間,并且將兩者聯(lián)結(jié)起來,晶體將生長。這時(shí),若溶液的熱驅(qū)動(dòng)力較弱,或晶體快速生長,則晶體會(huì)形成聚合體;反之,相互碰撞的兩個(gè)晶粒則被流體的剪切應(yīng)力分離。晶體在聚合時(shí)會(huì)有一定的阻力。因此,若溶液中有強(qiáng)離子作用,晶粒在快速地結(jié)合過程中就不能自由地選擇最佳的方向;若晶粒在離子作用強(qiáng)度較低的溶液中結(jié)合,則其結(jié)合過程中會(huì)有一個(gè)短暫的時(shí)間來調(diào)整晶粒間的取向。在弱離子作用溶液中,雙電層的作用是將兩晶體分隔開,使只有那些具有合適取向的晶粒才能克服容器中的熱驅(qū)動(dòng)力而相互結(jié)合。界面相能將晶體結(jié)構(gòu)、晶體缺陷、晶體形態(tài)、晶體生長4者有機(jī)的結(jié)合,為研究晶體的生長提供了一條新的途徑。同時(shí)也能較好地解釋晶體生長界面動(dòng)力學(xué)問題。第18頁，共20頁，2023年，2月20日，星期五4、晶體生長的界面相模型晶體生長理論必須綜合考慮晶體生長的內(nèi)、外部因素,才能全面地了解晶體生長的實(shí)際過程。從界面相及界面層和吸附層與晶體生長的關(guān)系可知：界面相是晶體相和環(huán)境相之間的紐帶;晶體生長的內(nèi)因和外因均有機(jī)的體現(xiàn)在界面相中。通過研究界面相可綜合考慮環(huán)境相和晶體相對晶體生長過程的作用與影響;通過研究晶體相與環(huán)境相的界面可以更好地了解晶體的生長過程;研究晶體在環(huán)境相中的界面可以提示晶體的生長規(guī)律,了解晶體生長的機(jī)制,這也與晶體生長理論的發(fā)展趨勢相一致。界面相模型如下:(1)界面層,即晶體與液體(熔液)的分界面,是晶體相的表面層,(2)吸附層,由吸附于界面層上的環(huán)境相組分組成,它包括了物理吸附和化學(xué)吸附,

(3)過渡層,位于吸附相與環(huán)境相之間,相當(dāng)于環(huán)境相的表面相,。晶體生長過程中,電荷、質(zhì)量和能量的輸運(yùn)是通過界面相來完成的,結(jié)晶物質(zhì)由環(huán)境相的成分變?yōu)榫w相的成分,必須要依次由環(huán)境相擴(kuò)散到過渡層-環(huán)境相的表面相中,再從過渡層到吸附層,然后由吸附層到界面層-晶體相的表面層,最后由晶體相的表面層轉(zhuǎn)變?yōu)榫w相;晶體生長過程中,晶體相、環(huán)境相的變化是通過界面相來影響晶體的生長,晶體生長過程中,界面相中的吸附層和界面的性質(zhì)以及吸附層與界面的相互作用決定著晶體的生長過程;可以通過改變界面相的性質(zhì)來分析、控制和研究晶體的生長。第19頁，共20頁，2023年，2月20日，星期五六、晶體生長研究的發(fā)展方向1、加強(qiáng)對環(huán)境相結(jié)構(gòu)的深人研究?，F(xiàn)有理論不能很好解釋實(shí)際生長過程的主要原因是對環(huán)境相結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)的膚淺。不了解環(huán)境相結(jié)構(gòu),不了解生長基元的結(jié)構(gòu),也就無法對外部條件的影響和界面結(jié)構(gòu)有正確的認(rèn)識(shí)。通過環(huán)境相結(jié)構(gòu)的研究,可獲得生長基元的有關(guān)信息。2、建立包含外部條件的理論模型。在環(huán)境相結(jié)構(gòu)研究的基礎(chǔ)上,建立能有機(jī)地包含外部條件的生長模型才能從微觀層次上描述晶體結(jié)構(gòu)、環(huán)境相及生長條件對生長基元過程的影響,從而揭示晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)、生長條件和生長形態(tài)以及晶體缺陷