晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學競賽講座

晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學競賽講座第1頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五（1）直線點陣第2頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五例1、2003年江蘇夏令營選拔賽第3頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五（2）平面點陣第4頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五例2、2002年江蘇夏令營選拔賽第5頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五例3、2005年江蘇夏令營選拔賽鈮酸鋰(LiNbO3)是性能優(yōu)異的非線性光學晶體材料，有多種性能，用途廣泛，在濾波器、光波導、表面聲波、傳感器、Q－開關(guān)以及激光倍頻等領(lǐng)域都有重要的應用價值，因而是一種重要的國防、工業(yè)、科研和民用晶體材料。鈮酸鋰的優(yōu)異性能與它的晶體結(jié)構(gòu)是密不可分的，單晶X－射線衍射測試表明，鈮酸鋰屬三方晶系，晶胞參數(shù)a=b=5.148?，c=13.863?；密度為4.64g/cm3沿著c軸方向的投影見下圖，其中Li和Nb原子投影重合，它們處于氧原子投影的六邊形中心。第6頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第7頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第8頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五1965年，Juza提出石墨層間化合物組成是LiC6，鋰離子位于石墨層間，其投影位于石墨層面內(nèi)碳六圓環(huán)的中央。試在下圖中用“·”畫出Li的位置。并在此二維圖形上畫出一個晶胞。例4、2006年江蘇夏令營選拔賽第9頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第10頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五磚頭砌墻??第11頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第12頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第二部分、晶體結(jié)構(gòu)的對稱性一、晶體的對稱性第13頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五二、晶體結(jié)構(gòu)的表達及應用一般晶體結(jié)構(gòu)需給出：晶系空間群（不作要求）晶胞參數(shù)；晶胞中所包含的原子或分子數(shù)Z（結(jié)構(gòu)基元）；特征原子的坐標第14頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五例5、2008年省級賽區(qū)試題1963年在格陵蘭Ika峽灣發(fā)現(xiàn)一種水合碳酸鈣礦物ikaite。它形成于冷的海水中，溫度達到8oC即分解為方解石和水。1994年的文獻指出：該礦物晶體中的Ca2+離子被氧原子包圍，其中2個氧原子來自同一個碳酸根離子，其余6個氧原子來自6個水分子。它的單斜晶胞的參數(shù)為：a=887pm,b=823pm,c=1102pm,β=110.2°，密度d=1.83gcm3，Z=4。第15頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第16頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五例6、1998年省級賽區(qū)試題鎢酸鈉Na2WO4和金屬鎢在隔絕空氣的條件下加熱得到一種具有金屬光澤的、深色的、有導電性的固體，化學式NaxWO3，用X射線衍射法測得這種固體的立方晶胞的邊長a=3.80×10–10m，用比重瓶法測得它的密度為d=7.36g/cm3。已知相對原子質(zhì)量：W183.85，Na22.99，O16.00，阿伏加德羅常數(shù)L=6.022×1023mol–1。求這種固體的組成中的x值(2位有效數(shù)字),給出計算過程。第17頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第18頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五例7、把等物質(zhì)的量的NH4Cl和HgCl2在密封管中一起加熱時，生成NH4HgCl3晶體。用X射線衍射法測得該晶體的晶胞為長方體：a＝b＝419pm；c＝794pm；用比重瓶法測得它的密度ρ為3.87g/cm3。已知NH4＋（視為球形離子）占據(jù)晶胞的頂角，并盡可能遠離Hg2＋；每個NH4＋被8個Cl－圍繞，距離為335pm（與NH4Cl晶體中離子間距離一樣）；Cl－與Cl－盡可能遠離。試根據(jù)以上條件回答下列問題：1．計算晶胞中合幾個NH4HgCl3結(jié)構(gòu)單元。2．繪出晶胞的結(jié)構(gòu)圖。（以NH4＋：●、Cl－：○、Hg2＋：●表示）3．晶體中Cl的空間環(huán)境是否相同？說明理由。4．計算晶體中Cl－與Cl－之間的最短距離是多少？5．晶體中Hg2＋的配位數(shù)為多少？繪出它的配位多面體構(gòu)型。第19頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五1．3.87g/cm3＝Z×325.0g/mol÷[6.022×1023×(4.19×10－8)2×(7.94×10－8)cm3/mol]，解之得Z＝1.00個。第20頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第21頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五3．Cl－的空間環(huán)境不同，可分為兩類：體內(nèi)的兩個Cl－①為一類；棱邊中點的4個Cl－②為另一類。前者距NH4＋較近（335pm），距Hg2＋也較近（241pm）；后者距離NH4＋397pm，距Hg2＋296cm。4．Cl－①與鄰近晶胞的Cl－的距離最短為3.13pm，Cl－①與Cl－②的距離為382pm；Cl－②與Cl－②的距離為419pm。5．Hg2＋的配位數(shù)為6，為壓扁的八面體（如晶胞圖所示）。第22頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第三部分、晶體結(jié)構(gòu)的密堆積原理1619年，開普勒模型（開普勒從雪花的六邊形結(jié)構(gòu)出發(fā)提出：固體是由球密堆積成的）

開普勒對固體結(jié)構(gòu)的推測冰的結(jié)構(gòu)第23頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五（一）密堆積的定義

密堆積：由無方向性和飽和性的金屬鍵、離子鍵和范德華力等結(jié)合的晶體中，原子、離子或分子等微觀粒子總是趨向于相互配位數(shù)高，能充分利用空間的堆積密度最大的那些結(jié)構(gòu)。密堆積方式因充分利用了空間，而使體系的勢能盡可能降低，而結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。第24頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五（二）常見的密堆積類型最密非最密常見密堆積型式面心立方最密堆積（A1）六方最密堆積（A3）體心立方密堆積（A2）第25頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五3.金剛石型堆積（A4）配位數(shù)為4，空間利用率為

34.01%，不是密堆積。這種堆積方式的存在因為原子間存在著有方向性的共價鍵力。如Si、Ge、Sn等。邊長為a的單位晶胞含半徑的球8個。

第26頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第27頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五4.堆積方式及性質(zhì)小結(jié)堆積方式點陣形式空間利用率配位數(shù)Z球半徑面心立方最密堆積(A1)面心立方74.05%124六方最密堆積(A3)六方74.05%122體心立方密堆積(A2)體心立方68.02%8(或14)2

金剛石型堆積(A4)面心立方34.01%48第28頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五了解：堆積模型——簡單立方堆積第29頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五四、晶體類型根據(jù)形成晶體的化合物的種類不同可以將晶體分為：離子晶體、分子晶體、原子晶體和金屬晶體。第30頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五ZnS

ZnS是S2-最密堆積，Zn2+填充在一半四面體空隙中。分立方ZnS和六方ZnS。第31頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五立方ZnS晶胞圖ZnS型陰、陽離子的相對位置第32頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五立方ZnS（1）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4（2）Zn原子位于面心點陣的陣點位置上；S原子也位于另一個這樣的點陣的陣點位置上，后一個點陣對于前一個點陣的位移是體對角線底1/4。原子的坐標是：4S：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；

4Zn:1/41/41/4,3/43/41/4,3/41/43/4,1/43/43/4第33頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五CaF2結(jié)構(gòu)圖片CaF2的結(jié)構(gòu)圖第34頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五例8、2006年夏令營選拔賽

C60的發(fā)現(xiàn)開創(chuàng)了國際科學界的一個新領(lǐng)域，除C60分子本身具有誘人的性質(zhì)外，人們發(fā)現(xiàn)它的金屬摻雜體系也往往呈現(xiàn)出多種優(yōu)良性質(zhì)，所以摻雜C60成為當今的研究熱門領(lǐng)域之一。經(jīng)測定C60晶體為面心立方結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a＝1420pm。在C60中摻雜堿金屬鉀能生成鹽，假設摻雜后的K＋填充C60分子堆積形成的全部八面體空隙，在晶體中以K＋和C60－存在，且C60－可近似看作與C60半徑相同的球體。已知C的范德華半徑為170pm，K＋的離子半徑133pm。第35頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五（1）摻雜后晶體的化學式為

；晶胞類型為

；如果C60－為頂點，那么K＋所處的位置是

；處于八面體空隙中心的K＋到最鄰近的C60－中心距離是

pm。（2）實驗表明C60摻雜K＋后的晶胞參數(shù)幾乎沒有發(fā)生變化，試給出理由。（3）計算預測C60球內(nèi)可容納半徑多大的摻雜原子。

第36頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五解答這個題目的關(guān)鍵是摻雜C60晶胞的構(gòu)建。C60形成如下圖所示的面心立方晶胞，K＋填充全部八面體空隙，根據(jù)本文前面的分析，這就意味著K＋處在C60晶胞的體心和棱心，形成類似NaCl的晶胞結(jié)構(gòu)。這樣，摻雜C60的晶胞確定后，下面的問題也就迎刃而解了。第37頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第38頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五

（1）KC60；面心立方晶胞；體心和棱心；710pm（晶胞體心到面心的距離，邊長的一半。（2）C60分子形成面心立方最密堆積，由其晶胞參數(shù)可得C60分子的半徑：

第39頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五所以C60分子堆積形成的八面體空隙可容納的球半徑為：

這個半徑遠大于K＋的離子半徑133pm，所以對C60分子堆積形成的面心立方晶胞參數(shù)幾乎沒有影響。（3）因rC60＝502pm，所以空腔半徑，即C60球內(nèi)可容納原子最大半徑為：502－1702＝162pm

第40頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五磷化硼晶體中磷原子作立方最密堆積，硼原子填入四面體空隙中。畫出磷化硼的正當晶胞示意圖。例9、2006年省級賽區(qū)第41頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五畫出磷化硼正當晶胞沿著體對角線方向的投影（用實線圓圈表示P原子的投影，用虛線圓圈表示B原子的投影）。第42頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五六方ZnS晶胞圖第43頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五六方ZnS（1）六方晶系，簡單六方晶胞。（2）Z=2（3）S2-六方最密堆積|AaBb|。（4）配位數(shù)4：4。（6）2s：000，2/31/31/2；

2Zn：005/8，2/31/31/8。第44頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五TiO2結(jié)構(gòu)圖片第45頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五TiO2型（1）四方晶系，體心四方晶胞。（2）Z=2

（3）O2-近似堆積成六方密堆積結(jié)構(gòu)，Ti4+填入一半的八面體空隙，每個O2-附近有3個近似于正三角形的Ti4+配位。（4）配位數(shù)6：3。第46頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五例10MgH2晶體屬四方晶系，金紅石（TiO2）型結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a=450.25pm，c=301.23pm，Z＝2，Mg2＋處于6個H－形成的變形八面體空隙中。原子坐標為Mg（0，0，0；0.5，0.5，0.5），H（0.305，0.305，0；0.805，0.195，0.5；-0.305，-0.305，0；-0.805，-0.195，-0.5）。第47頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五(1)列式計算MgH2晶體中氫的密度，并計算是標準狀態(tài)下氫氣密度（8.98710-5g·cm-3）的多少倍？(2)已知H原子的范德華半徑為120pm，Mg2＋的半徑為72pm，試通過計算說明MgH2晶體中H是得電子而以H－形式存在。(3)試畫出以Mg為頂點的MgH2晶體的晶胞結(jié)構(gòu)圖。第48頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五答案（1）MgH2晶體是金紅石型結(jié)構(gòu)，Z＝2，所以一個晶胞中含有4個H原子，密度為：

MgH2晶體中氫的密度，是標準狀態(tài)下氫氣密度的1221倍。第49頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五（2）根據(jù)題目中給出的原子坐標可以判斷Mg（0，0，0）和H（0.305，0.305，0）之間成鍵，可得出成鍵的Mg-H之間的距離為：

所以氫離子半徑：這個半徑大于H原子的半徑，所以H是得電子以H－形式存在。第50頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五MgH2晶胞結(jié)構(gòu)圖注：（a）黑點為Mg，白球為H。（b）晶胞中得虛線可以不標出。第51頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五2.分子晶體定義：單原子分子或以共價鍵結(jié)合的有限分子，由范德華力凝聚而成的晶體。范圍：全部稀有氣體單質(zhì)、許多非金屬單質(zhì)、一些非金屬氧化物和絕大多數(shù)有機化合物都屬于分子晶體。特點：以分子間作用力結(jié)合，相對較弱。除范德華力外，氫鍵是有些分子晶體中重要的作用力。第52頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五某晶體的晶胞參數(shù)為：a=250.4pm,c=666.1pm，γ=120o；原子A的原子坐標為0，0，1/2和1/3，2/3，0，原子B的原子坐標為1/3，2/3，1/2和0，0，0。計算上述晶體中A和B兩原子間的最小核間距d(AB)例11、2009年省級賽區(qū)第53頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五該晶體的晶胞透視圖（設晶胞底面即ab面垂直于紙面，A原子用“○”表示，B原子用“●”表示）。第54頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五d(AB)=250.4pm0.5cos30o=144.6pm第55頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五共價晶體的導熱是共價鍵的振動傳遞的。實驗證實，該晶體垂直于c軸的導熱性比平行于c軸的導熱性高20倍。用上述計算結(jié)果說明該晶體的結(jié)構(gòu)與導熱性的關(guān)系。因為該晶體的c=666.1pm,是AB最短核間距的4.6倍，其間不可能有共價鍵，只有范德華力，該晶體屬層狀晶體，難以通過由共價鍵振動傳熱。第56頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五分子間氫鍵第57頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五咖啡因?qū)χ袠猩窠?jīng)有興奮作用，其結(jié)構(gòu)如下。常溫下，咖啡因在水中的溶解度為2g/100gH2O，加適量水楊酸鈉[C6H4(OH)COONa]，由于形成氫鍵而增大咖啡因的溶解度。請在附圖上添加水楊酸鈉與咖啡因形成的氫鍵例12、2003年省級賽區(qū)第58頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第59頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五分子內(nèi)氫鍵第60頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五非常規(guī)氫鍵在常規(guī)氫鍵X—H…Y中，Y是一個電負性大、原子半徑小、有孤對電子的原子，但也可以是π鍵或離域π鍵體系，那就是一種非常規(guī)氫鍵。由苯基等芳香環(huán)的離域π鍵形成的X—H.π氫鍵，又稱為芳香氫鍵。多肽鏈中的N—H和苯基形成的N—H.π氫鍵在多肽結(jié)構(gòu)以及生物體系中是十分重要的，它對穩(wěn)定多肽鏈的構(gòu)象起著重要作用。第61頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第62頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五2-乙炔基-2-羥基金剛烷（Ⅰ）晶體第63頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第64頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五總結(jié)競賽命題熱點第65頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五總結(jié)競賽命題熱點第66頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五總結(jié)競賽命題熱點第67頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五總結(jié)競賽命題熱點第68頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五晶體結(jié)構(gòu)題目分類解析第69頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五

長期以來人們一直認為金剛石是最硬的物質(zhì)，但這種神話現(xiàn)在正在被打破。1990年美國伯克利大學的A.Y.Liu和M.L.Cohen在國際著名期刊上發(fā)表論文，在理論上預言了一種自然界并不存在的物質(zhì)－C3N4，理論計算表明，這種C3N4物質(zhì)比金剛石的硬度還大，不僅如此，這種物質(zhì)還可用作藍紫激光材料，并有可能是一種性能優(yōu)異的非線性光學材料。例13第70頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五這篇論文發(fā)表以后，在世界科學領(lǐng)域引起了很大的轟動，并引發(fā)了材料界爭相合成－C3N4的熱潮，雖然大塊的－C3N4晶體至今尚未合成出來，但含有－C3N4晶粒的薄膜材料已經(jīng)制備成功并驗證了理論預測的正確性，這比材料本身更具重大意義。其晶體結(jié)構(gòu)見圖1和圖2。第71頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五圖1－C3N4在a-b平面上的晶體結(jié)構(gòu)圖2－C3N4的晶胞結(jié)構(gòu)第72頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五

（1）請分析－C3N4晶體中，C原子和N原子的雜化類型以及它們在晶體中的成鍵情況；（2）請在圖1中畫出－C3N4的一個結(jié)構(gòu)基元，并指出該結(jié)構(gòu)基元包括

個碳原子和

個氮原子；

第73頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五（3）實驗測試表明，－C3N4晶體屬于六方晶系，晶胞結(jié)構(gòu)見圖2（圖示原子都包含在晶胞內(nèi)），晶胞參數(shù)a=0.64nm,c=0.24nm,請計算其晶體密度，（4）試簡要分析－C3N4比金剛石硬度大的原因（已知金剛石的密度為3.51g.cm-3）。第74頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五答案1．

解：（1）－C3N4晶體中，C原子采取sp3雜化，N原子采取sp2雜化；1個C原子與4個處于四面體頂點的N原子形成共價鍵，1個N原子與3個C原子在一個近似的平面上以共價鍵連接。第75頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五（2）一個結(jié)構(gòu)基元包括6個C和8個N原子。第76頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五（3）從圖2可以看出，一個－C3N4晶胞包括6個C原子和8個N原子，其晶體密度為：計算結(jié)果表明，－C3N4的密度比金剛石還要大，說明－C3N4的原子堆積比金剛石還要緊密，這是它比金剛石硬度大的原因之一。第77頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五（4）－C3N4比金剛石硬度大，主要是因為：（1）在－C3N4晶體中，C原子采取sp3雜化，N原子采取sp2雜化，C原子和N原子間形成很強的共價鍵；（2）C原子和N原子間通過共價鍵形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；（3）密度計算結(jié)果顯示，－C3N4晶體中原子采取最緊密的堆積方式，說明原子間的共價鍵長很短而有很強的鍵合力。第78頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五例14

題目：今年3月發(fā)現(xiàn)硼化鎂在39K呈超導性，可能是人類對超導認識的新里程碑。在硼化鎂晶體的理想模型中，鎂原子和硼原子是分層排布的，像維夫餅干，一層鎂一層硼地相間，圖5—l是該晶體微觀空間中取出的部分原于沿C軸方向的投影，白球是鎂原子投影，黑球是硼原子投影，圖中的硼原子和鎂原子投影在同一平面上。第79頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五硼化鎂的晶體結(jié)構(gòu)投影圖第80頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五由圖5—l可確定硼化鎂的化學式為：畫出硼化鎂的一個晶胞的透視圖，標出該晶胞內(nèi)面、棱、頂角上可能存在的所有硼原子和鎂原子（鎂原子用大白球，硼原子用小黑球表示）。第81頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五解答[1]MgB2

[2]第82頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五例15最近發(fā)現(xiàn)，只含鎂、鎳和碳三種元素的晶體竟然也具有超導性。鑒于這三種元素都是常見元素，從而引起廣泛關(guān)注。該晶體的結(jié)構(gòu)可看作由鎂原子和鎳原子在一起進行(面心)立方最密堆積(ccp)，它們的排列有序，沒有相互代換的現(xiàn)象（即沒有平均原子或統(tǒng)計原子），它們構(gòu)成兩種八面體空隙，一種由鎳原子構(gòu)成，另一種由鎳原子和鎂原子一起構(gòu)成，兩種八面體的數(shù)量比是1:3，碳原子只填充在鎳原子構(gòu)成的八面體空隙中。6－1畫出該新型超導材料的一個晶胞（碳原子用小球，鎳原子用大球，鎂原子用大球）。6－2寫出該新型超導材料的化學式。

第83頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五答案答案：6－1（5分）在（面心）立方最密堆積－填隙模型中，八面體空隙與堆積球的比例為1:1,在如圖晶胞中，八面體空隙位于體心位置和所有棱的中心位置，它們的