有機化學中的立體異構(gòu)

有機化學中的立體異構(gòu)第1頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五3.1烷烴的構(gòu)象(conformation)3.1.1鏈狀化合物的構(gòu)象由于單鍵可以旋轉(zhuǎn)，單鍵兩端碳原子上所連基團可以產(chǎn)生無數(shù)個不同的相對位置，由此產(chǎn)生無數(shù)個不同的構(gòu)象。例如：第2頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五HHHHHHHHHHH

交叉式重疊式鏈狀化合物的Newman投影式乙烷的Newman投影式：能量變化圖:第3頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五第4頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五丁烷的四種典型構(gòu)象第5頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五3.1.2

環(huán)狀化合物（環(huán)己烷）的構(gòu)象

船式構(gòu)象椅式構(gòu)象第6頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五

構(gòu)象轉(zhuǎn)換：a鍵e鍵第7頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五3.2順反異構(gòu)

cis-transisomerism順反異構(gòu)出現(xiàn)在含有雙鍵的化合物和環(huán)狀化合物中。分子產(chǎn)生順反異構(gòu)的必須條件是：1、分子中具有限制旋轉(zhuǎn)的剛性結(jié)構(gòu)，例如雙鍵、脂肪環(huán)。2、剛性結(jié)構(gòu)兩端的碳原子上必須各連有兩個不同的基團。第8頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五具有順反異構(gòu)的烯烴構(gòu)型標記規(guī)定：按順序規(guī)則，兩個大的基團在雙鍵同側(cè)的為Z型，兩個大的基團在雙鍵異側(cè)的為E型。第9頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五反式2-丁烯與順式2-丁烯第10頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五

反式1，4-二甲基環(huán)己烷的空間結(jié)構(gòu)第11頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五3.3旋光異構(gòu)

opticalisomerism3.3.1

手征性和手征性分子實物與其鏡像不能完全重合的性質(zhì)稱為手征性。3.3.2

偏振光和旋光活性只在一個平面上振動的光為平面偏振光，能使平面偏振光的振動面發(fā)生偏轉(zhuǎn)的分子具有旋光活性。3.3.3

旋光度和比旋光度每毫升1克物質(zhì)放在1分米長的溶液管中測得的旋光度為比旋光度第12頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五比旋光度計算公式：

[]

λt=×(C×L)-1

=實測旋光度

C=g/mlL=dm

每毫升1克物質(zhì)放在1分米長的溶液管中測得的旋光度為比旋光度第13頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五3.3.4分子的對稱性和手征性1、不具有對稱因素（對稱面、對稱點、對稱中心）的分子具有手征性。2、含有手性碳原子的化合物絕大多數(shù)是手征性分子。連有四個不同原子或基團的碳原子是手性碳原子，該碳原子必須是SP3雜化。第14頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五3.3.5費歇爾(Fischer)投影式用平面式來表示分子中各基團在三維空間的位置。投影原則：1、確定中心碳原子（手性碳原子）。2、基本碳鏈豎直取向，氧化態(tài)高的放在頂端。3、中心碳原子上方和下方（豎鍵）所連的基團指向面內(nèi)。中心碳原子左方和右方（橫鍵）所連的基團指向面外。第15頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五第16頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五3.3.6

手性碳原子的構(gòu)型標記法（1）DL構(gòu)型標記法（相對構(gòu)型標記法）：以甘油醛的Fischer投影式為標準。羥基在右邊的為（D）型，羥基在左邊的為（L）型。（2）RS構(gòu)型標記法（絕對構(gòu)型標記法）：將連在手性碳原子上的四個基團按順序規(guī)則排列。最小的基團放在最遠處，三個大的基團由大到小順時針排列為R構(gòu)型，逆時針排列為S構(gòu)型。

第17頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五第18頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五3.3.7含有兩個手性碳原子的化合物（1）含有兩個不同手性碳原子的化合物，例如：2，3，4-三羥基丁酸（2）含有兩個相同手性碳原子的化合物，例如：2，3-二羥基丁二酸（酒石酸）第19頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五2，3，4-三羥基丁酸的Fischer投影式第20頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五2，3-二羥基丁二酸的Fischer投影式第21頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五3.3.8不含手性碳原子的手性分子聯(lián)苯類化合物第22頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五第23頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五3.3.9丙二烯類化合物中間的碳原子為SP雜化，有兩個互相垂直的P軌道，因此兩個互相垂直鍵。（軌道示意）第24頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五3.3.10環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)第25頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五3.3.11旋光異構(gòu)體的性質(zhì)

物理性質(zhì)：

旋光度熔點沸點溶解度對映異構(gòu)體相同相同相同相同（方向相反）（非旋光性溶液）外消旋體無不同于相同不同于單一異構(gòu)體單一異構(gòu)體非對映體不同不同不同不同第26頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五化學性質(zhì)：對映體與非旋光性試劑作用，具有相同的性質(zhì)，與旋光性試劑作用具有不同的化學活性。對映體在非手征性條件下化學性質(zhì)相同。第27頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五生理活性性質(zhì)：對映異構(gòu)體生理活性不同。例如，右旋谷氨酸單鈉有鮮味；右旋葡萄糖在動物的新陳代謝中起作用。第28頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五3.3.12手性藥物舉例#藥理作用相同，藥效差別很大人們最熟悉的例子是氯霉素，一種廣譜抗生素，只有D-(-)異構(gòu)體有殺菌作用，而L-（+）異構(gòu)體則完全沒有藥效。第29頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五

D-(-)氯霉素第30頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五-芳基丙酸是重要的消炎止痛藥，雖然兩種對映體都有藥效，但S-異構(gòu)體的藥效比R-異構(gòu)體的藥效強得多。甚至強幾十倍。第31頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五#兩種對映體藥效相反Z-etozoline是一種利尿劑，它在體內(nèi)代謝，生成的產(chǎn)物只有（-）etozoline有利尿作用，而（+）異構(gòu)體不但沒有利尿作用，還會抑制（-）異構(gòu)體的利尿作用。Z-etozolineOzoline第32頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五

巴比妥酸鹽通常用作鎮(zhèn)靜、催眠藥，一般S-(-)異構(gòu)體具有抑制神經(jīng)活動的作用，而R-(+)異構(gòu)體卻具有興奮作用，例如5-乙基-5-（1，3-二甲基丁基）巴比妥酸鹽，其S-(-)異構(gòu)體是抑制劑，而R-(+)異構(gòu)體卻可以引起驚厥和痙攣。第33頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五#某一構(gòu)型的代謝產(chǎn)物有毒或可引起嚴重副作用Thalidomide是一種鎮(zhèn)靜藥，關(guān)于它的副作用問題曾經(jīng)在歐洲引起一場大風波。許多孕婦服用此藥后，胎兒發(fā)生畸變。后來才發(fā)現(xiàn)，使胎兒致畸的罪魁禍首是其中的S-異構(gòu)體，它在機體內(nèi)代謝成

l-N-phtaloylglutamine和l-N-phtaloylglutamicacid,這兩種代謝產(chǎn)物既有胎毒性又有致畸性。而R-(+)異構(gòu)體的代謝產(chǎn)物d-N-phtaloylglutamine和d-N-phtaloylglutamicacid即無胎毒作用，也無致畸性。第34頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五T