鋯及鋯合金化學分析方法第3部分鎳量的測定丁二酮肟分

《鋯及鋯合金化學分析方法第3部分鎳測定丁二酮肟分光光度法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法編制說明一、工簡況1.1任務來源及計劃要求根據(jù)國家標準化管理委員會《國家標準委關于年第四批國家標準制修訂計劃的通知委綜合[2017]128號的文件精神，由西北有色金屬究院負責起草國家標準《鋯及鋯合金化學分析方法第3部的測定丁酮肟分光光度法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》國家標準的修訂任務，項目計劃編號為，項目要求2019年度完成。1.2

項目所涉及的方法簡況依據(jù)GB/T鋯鋯合金產品標準要求，含鎳的鋯合金有Zr-0、Zr-2、Zr-3、Zr-4、Zr-5，鎳的含量范圍為0.03%0.08%鋯及鋯合金中鋁量的測定多年來一直使用GB/T13747.3-1992《及鋯合金化學分析方法丁酮肟分光光度法測定鎳量了適應當前產品的分析檢測需要及時修訂該標準體現(xiàn)我國鋯及鋯合金化學分析方法的實際水平。GB/T13747.3-1992采用丁二酮肟分光光度法測定鎳量，方法存在部不足，如試樣溶解用氫氟酸量不足酸濃較低等原因方法在在使用的過程中存在一定的缺陷，因此對該方法進行了修訂定了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鋯及鋯合金中鎳量的方法，實現(xiàn)了快速、靈敏的測定鎳的方法。本研究采用兩種不同方法法采用氫氟酸分解試樣飽硼酸溶液絡合過量的氫氟酸，檸檬酸絡合主體鋯，用碘為氧化劑，在氨性溶液中，鎳與丁二酮肟生成紅色絡合物，于分光光度計波長540nm處測量其吸光度，方法測定范圍0.002%～。方法采用氫氟酸與硝酸分解試樣波長處用基體匹配標準曲線電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定海綿鋯、鋯及鋯合金中鎳量，測定范圍～。該方法操作簡便、快速、準確度及精密度較好，促進了相關產業(yè)的發(fā)展。標準中分別包括了方法一、方法二的原理、所用試劑、儀器設備、試驗步驟、試驗數(shù)據(jù)處理和精密度分析等。1.3起草單位情況西北有色金屬金屬研究院成立于年是我國重要的稀有金屬材料研究基地和行業(yè)技術開發(fā)中心、是國內稀有金屬科研生產基地項目和稀有金屬材料加工國家工程研究中心、金屬多孔材料國家重點實驗室導材料制備國家工程實驗室國色金屬工業(yè)西北質量監(jiān)督檢驗中心層金屬復合材國家地方聯(lián)合工程研究中心等的依托單位處安寶雞兩地六區(qū)。研究院現(xiàn)有資產總值億元，儀器設備3000多套，占畝正式職工人其中科技人員近千余人，有中國工程院院士，教授、高工200多人，博士、碩士余名。形成了以鈦產業(yè)為主業(yè)，覆蓋超導材料、金屬纖維及制、稀貴金屬材料等產業(yè)的多元化格局，其產品廣泛應用于航空、航天、航海、信息、電子、能源、環(huán)保等國民經濟重要領域。材料分析中心其前身可追溯至成立于1966年11月的西北有色金屬研究院第三研究室（金屬物理研究室）和第二研究室（化學分析研究室十多年的發(fā)展中，中心完成各類課題320項獲獎成果項其中省部級科技進步二等獎4項三等獎項，市局級科技進步一等獎項、二等獎項修訂國家、國家標準多項；持了《鈦及鈦合金化

學分析方法金化學析方法標準方法制鈦合金化學成分標準物質》一套，并獲得科技部三等獎；申報專利10余，發(fā)表論文余。中心資質齊全，通過了、、、認，是全國稀有金屬質量控制與評價實驗室、中國有色金屬工業(yè)西北質量監(jiān)督檢驗中心西省有色金屬產品質量監(jiān)督檢驗站西有色金屬材料分析檢測與評價中心西省核工業(yè)用金屬材料分析檢測與評價中心的主體心要業(yè)務色屬的礦冶產品和加工金屬及其加工產品及鋼鐵類產品的化學成份分析及物理性能測試任務授權承接國家省級技術監(jiān)督部門規(guī)定的定期檢驗督抽查產品鑒定及企事業(yè)單位的委托檢驗和仲裁檢驗時提供技術咨詢驗室規(guī)劃設計析法研究，標準試樣研制和人員培訓等服務項目。中心現(xiàn)有資產萬元，各類檢測設備60套。1.4主要工作過程（1根據(jù)年月-月，根據(jù)任務落實會議精神，在接到標制定任務后，成立了《鈦鋯化學分析方法》編制小組，完成相應的方法研究工作，匯總各驗證單位數(shù)據(jù)，完成標準撰寫工作。（2年3月13日3月14日云南省昆明市組織召開有色金屬標準工會議。形《鋯化學分析方法標準務落實會會議紀要定了由廣東省工業(yè)分析檢測中心為第一驗證單位西金屬材料股有限公司部新鋯核材料科技有限公司雞鈦業(yè)股份有限公司北檢測技術有限公國核寶鈦鋯業(yè)股份有限公司深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、國標（北京）檢驗認證有限公司為第二驗證單位。（3）年組建《鈦鋯化學分析方法》起草小組：撰寫開題報，落實課題組長及課題成員的任務，確定標準編審原則。（42018年5-6月成相應的分析方法樣品收集和研究內容成相應的求意見稿、研究報告征意見表等，交廣省工業(yè)分析檢測中心部金屬材料股份有限公司西部新鋯核材料科技有限公司寶雞鈦業(yè)股份有限公司礦檢測技術有限公司國核寶鈦鋯業(yè)股份有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、國標（北京）檢驗認證有限公司，并連同驗證樣品一起分別寄往各驗證單位。（52018年7月，陸續(xù)收到各驗證單位的研究報告反饋意見，對參與驗證單位的意見和建議進行匯總處理對求見稿進行修改完善實驗報告撰編制說明形討論稿。（6年日-28日哈爾濱會議上對標準草案進行了討論，會上廣東省工業(yè)分析檢測中心西金屬材料股有限公司部新鋯核材料科技有限公司雞鈦業(yè)股份有限公司金城鉬業(yè)股份有限司東廣晟稀有金屬光電新材料有限公司有研億金新材料有限公司、寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司等19個位的專家代表，對本標準（討論稿編制說明、實驗報告進行了認真、細致的討論，并提出了對本標準的修改意見和建議。（7年月3-5，福建福州會議上對標準預審稿進行了討論，會鈦業(yè)有新疆廣等19個位的專家代表，對本標準（預審稿制說明進行了認真、細致的討論，并提出了對本標準的修改意見和建議。二、標準編制則（1以滿足我國鋯及鋯合金實際生產和使用的需要為原則。提高標準的適用性。（2以與實際相結合為原則，提高標準的可操作性。（3充分考慮國家法律、安全、衛(wèi)生、環(huán)保法規(guī)的要求。（4完全按照GB/T《標準化工作導則第分準的結構和編寫GB/T

《標準編寫規(guī)則第分：試驗方法標準》的要求對本部分行了編寫。（5本標準的制定有利于促進國內外鋯及鋯合金市場公平貿易并與國際金屬鉻的檢驗分析接軌，具有可操作性。（6本標準與原標準相比有以下優(yōu)點：增加了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，操作簡便，效率更高。三、標準主要內容的確定依據(jù)分光光度法是測定鋯及鋯合金中鎳量的常規(guī)方法丁酮肟與鎳形成絡合物測定鋯及鋯合金中鎳含量電感耦合等子體原子發(fā)射光譜法具有較強的光譜抗干擾能力寬的測定范圍與較低的檢出限等優(yōu)點。因此本標準在采用GB/T的礎上，通過選擇合適的測定條件立了鋯及鋯合金中鎳含量的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法用鎳含量在～0.40%的范圍方法具有操作方便、效率高、精密度和準確度好等優(yōu)點。本標準建立了兩種測定鋯及鋯合金中鎳含量的測定方法充分調研了生產的實際水平后完成的。和原標準相比，主要變化如下：3.1修改了方法名稱將原標準名稱《鋯及鋯合金化學分析方法丁酮肟分光光度法測定鎳量》修改為《鋯及鋯合金化學分析方法第3部鎳量測定丁二肟分光光度法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法標正文做應修改。隨著分析技術的進步器分析法因高效確益為生產企業(yè)青睞的分析方法，鋯及鋯合金化學分析方法在原標準方法的基礎上加方法二電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法升批量樣品的測效率，符合測試方法高效與靈敏的方向，更適合于海綿鋯、鋯及鋯合金中鎳量的測定。3.2增加了前言符合GB/T－2009的求。3.3擴大了測定范圍鎳作為鋯及鋯合金的主元素或者雜質元素含量高低影響到鋯產品的質量此確定鎳元素的測定范圍時，參考了GB/T13747.3-1992的定范圍，在此基礎上，結合日常檢測的實際情況，對鋯及鋯合金中磷量測定范圍進行了拓展，原標準的測定范圍0.002%0.15%，新標準中沒有變化。增加了“電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定范圍為0.010%～，過第一驗證單位試驗，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法可以測定鋯及鋯合金中.010%～0.40%。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法提高了分析檢測速度與結果精度，拓寬了分析范圍，更適合于鋯及鋯合金產品中鎳含量的檢測。3.4新增加了仲裁分析方法由于方法一二酮肟分光光度測定范.0020%～0.15%方二電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定范圍0.010%～。方法一與方法二測定范圍重疊時，方法一為仲裁分析方法。3.5取消了引用標準由于在標準中未提到規(guī)范性引用文件，因此刪除了原標準“第章引用標準”的相內容。3.6增加了實驗室用水的要求除另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑和二級水。3.7增加了試樣取樣的要求為了更好的保障樣品的均勻性，增加了2.4.1試料海綿、鋯及鋯合金的取樣應按照已頒布的相應標準方法進行”和2.4.2試樣處理將試樣剪成長度不大于的屑

3.8對溶解酸量進行了修訂通過氫氟酸溶解試驗，發(fā)現(xiàn)5（）氟酸無法溶解試樣。經過第一驗證單位試驗5mL氫酸g/mL可以溶解2.0g試2.5mL的氟酸可以溶解小于的試樣。因此將溶液方式“加入氫氟5mL(1+1)修為吹少量水，按表1逐加入氫氟酸（g/mL”見第2.5章1表１稱樣量及溶解酸量鎳的質量分數(shù)%0.002～0.01>0.01～>0.05～>0.10～3.9對檸檬酸濃度進行修訂

試樣量/g

氫氟酸用量/mL5.02.52.52.5根據(jù)實驗，加入檬酸（g/L）可以完全絡合鋯基體與共存離，防止對鎳的干擾。加入的檸檬100g/L）積過大易造成顯色體系溶液體積超過容瓶刻度線經過第一驗證單位試驗檸（100g/L容造成顯色液體積超差g/L檸檬酸溶液對鎳測定不產生影響，因此將檸檬酸的濃度從g/L修為g/L。3.10增加了計算結果有效數(shù)字的要求新標準在“2.6試數(shù)據(jù)處理”和“4.5試數(shù)據(jù)處理”處增加了有效位數(shù)的要求計算結果保留兩位有效數(shù)字。3.11新增加了方法二方法原理的描述標準中新增加了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對準中方法二的方法原理進行了描述。3.12新增了方法二的試劑和材料說明新標準中增加了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鋯及鋯合金中鎳的方法使用的試劑和材料進行了說明，以滿足新標準的方法要求。3.13新增了儀器的說明新標準中增加了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀對器裝置和分辨率進行了要求。3.14新增了方法二的試驗步驟采用新的測試方法因此對新標對試樣溶液的制備測定譜線選擇工作曲線的繪制和測定進行了詳細的描述保了樣品溶解完全和測定結果的一致性過驗表明試樣溶解采用鹽（1+1）氫氟酸（1+1）硝，推薦的鎳元素的測定譜線為。經過第一驗證單位試驗10mL鹽1+1氟酸+0.5mL硝酸能夠完全溶解樣品元測定的譜線為為檢測的最靈敏線用鎳含量的檢測。3.15增加精密度要求按照國家標準GB/T《標準化工作導則第1部準結構和編寫要求，新增了精密度要求。按照GB/T6379.2-2004測量方法與結果的準確度》的內容，通過6家位的試驗數(shù)據(jù)和驗證數(shù)據(jù)分別按照重現(xiàn)性和再現(xiàn)性的公式進行計算通過線性擬合分別得出丁二酮肟分光光度法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法中不同含量的重現(xiàn)性與再現(xiàn)性。

表2方法一的試驗結果對比試驗單位

西北有色金屬研究

廣東省工業(yè)分

西部新鋯核材料科

寶鈦集團

國核寶鈦鋯

西部金屬材料

國標院

析檢測中心

技有限公司

業(yè)有限公司

股份有限公司

驗認起草

一驗

二驗

二驗

二驗

二驗

二水平

X

0.0052

0.0059

0.0052

0.0053

0.0049

0.s0.000530.00060

0.00086

0.00026

0.00005

0.00054

0.水平

X

0.0300.0298

0.032

0.030

0.030

0.030

0s0.001580.00183

0.00268

0.00195

0.00007

0.00157

0.水平

X

0.0800.0791

0.079

0.0789

0.079

0.081

0s0.002980.00280

0.00330

0.00265

0.00022

0.00284

0.水平

X

0.1500.150

0.151

0.149

0.153

0.148

0s0.004340.00291

0.00526

0.00496

0.00042

0.00375

0.X該水平試樣的平均值，s該水平試樣的標準偏差。表3方法二的試驗結果對比試驗單位

西北有色金屬研究

廣東省工業(yè)分

西部新鋯核材料科

寶鈦集團

國核寶鈦鋯

西部金屬材料

國標院

析檢測中心

技有限公司

業(yè)有限公司

股份有限公司

驗認起草

一驗

二驗

二驗

二驗

二驗

二水平

X

0.0500.050

0.048

0.054

0.050

0.0501

0s0.001950.00161

0.00273

0.00129

0.00052

0.00201

0.水平

X

0.1000.100

0.102

0.100

0.098

0.099

0s0.003420.00227

0.00402

0.00270

0.00129

0.00308

0.水平

X

0.3000.300

0.301

0.301

0.302

0.303

0s0.004890.00307

0.00541

0.00432

0.00179

0.00427

0.X該水平試樣的平均值，s該水平試樣的標準偏差。

（）二肟光度的密試方法一的起草單位與驗證單位的試驗結果統(tǒng)計對比見表。由表2可，使用本標的試驗方法一，驗證單位試驗結果與起草單位結果無顯著性差異，鋯中鎳含量結果穩(wěn)定，精密度良好。（）感合離體子射譜方法二的起草單位與驗證單位的試驗結果統(tǒng)計對比見表。由表果可知，使用本標準的試驗方法二，驗證單位試驗結果與起草單位結果無顯著性差異，鋯中鎳含量結果穩(wěn)定，精密度良好。（）二肟光度測不含鎳重性再性按照重復性和再現(xiàn)性的公式，計算出丁二酮肟分光光度法中不同含量的重現(xiàn)性與再現(xiàn)性，見表4。表4方法一的重現(xiàn)性與再現(xiàn)性/%NirR

0.0050.0010.002

0.0300.0050.005

0.0800.0070.007

0.0110.011（）感合離體子射譜按照重復性和再現(xiàn)性的公式出電感耦合等離子體發(fā)射光譜法中不同含量的重現(xiàn)性與再現(xiàn)性，見表5表重復性限/%NirR