MTOMTP 工藝論證概述

MTO/MTP工藝論證一．MTO/MTP概述MTO是指以煤基或自然氣基合成的甲醇為原料，借助類似催化裂品為乙烯、丙烯。MTP是指以煤基或自然氣基合成的甲醇為原料，承受固定床反響器，生產(chǎn)丙烯的化工工藝技術(shù)。甲醇制烯烴技術(shù)源于甲醇制汽油。在甲醇合成汽油過程中，覺察C2～C4烯烴是過程的中間產(chǎn)物。把握反響條件〔如溫度等〕和調(diào)催化劑的爭論則是MTO技術(shù)的核心。目前世界上，對研制MTO催化劑卓有成效，因而具備工業(yè)化和商德國魯奇公司開發(fā)的LurgiMTP工藝；中國科學院大連化學物理爭論所開發(fā)的DMTOMTO承受流化床反響器和再生器，連續(xù)穩(wěn)定操作；承受專有催化劑，催化劑需要在線再生，保持活性；甲醇的轉(zhuǎn)化率達100%，低碳烯烴選擇性超過85%，主要產(chǎn)物為乙烯和丙烯；可以靈敏調(diào)整乙烯/丙烯的比例；乙烯和丙烯到達聚合級。MTP后在三個MTP的改進ZSM-5DME9971%。產(chǎn)物中除丙烯外還將有液化石油氣、汽油和水。從技術(shù)上講，MTOMTP條件。根本反響歷程MTP、MTO反響歷程通常認為可分成三個步驟：(1)甲醇首先脫掉一分子水生成二甲醚。甲醇和二甲醚快速形成平衡混合物。甲醇／二甲醚分子與分子篩上酸性位作用生成甲氧基．氫鍵，然后生成已基氧縫，進而生成C=C鍵。(3)C=C鍵連續(xù)發(fā)生鏈增長生成(CH2)n。反響過程以分子篩作催化劑MTO過程的關鍵技術(shù)是催化劑，由于反響過程中有大量的水存在，且性及水熱穩(wěn)定性是影響化學壽命的打算因素。二．國內(nèi)外MTO、MTP技術(shù)介紹UOP/Hydro工藝簡介挪威海德魯〔Hydro〕公司創(chuàng)立于1905年2月，以生產(chǎn)氮肥起家。現(xiàn)在〔UOP〕創(chuàng)立于1914年，1992UOP公司和挪威Hydro公司開頭了類似催化裂扮裝置的甲醇制烯烴工藝，并進展了小試工作。1995年兩公司合作在挪威建成一套甲醇加工力氣0.75t/d90d100%乙烯和丙烯的碳基質(zhì)量收率達80%1.5～0.75范圍內(nèi)調(diào)整。技術(shù)進展MTO的反響機理及反響動力學描述如下：在高選擇性催化劑上的MTO主反響僅有兩個：2CH30H—C2H4+2H20，△H—11.72KJ／mol，427℃3CH30H—C3H6+3H20，△H—30.98KJ／mol，427℃反響機理：2CH30H CH30CH3 C2～C3 異構(gòu)烷烴、芳烴、C6 烯烴。同MTP過程一樣，MTO也是首先由甲醇脫水生成二甲醚，然后二甲醚與甲醇的平衡混合物連續(xù)發(fā)生反響，轉(zhuǎn)化為乙烯及丙烯為主的低碳混合烯烴。少量的低碳烯烴進一步通過縮聚、環(huán)化、脫氫、烷基化、氫轉(zhuǎn)移等反響生成飽和烷烴、芳烴和高烯烴，也有少量積炭反響。動力學爭論說明，在穎催化劑上的MTO是一種快速反響，甲醇轉(zhuǎn)化的總一級反響速率為250m2／m3催化劑·秒。工藝流程MTO→該催化反響回流化床反響器連續(xù)反響。反響器和再生器都設有移熱裝置。工藝流程見圖1。1反響器2再生器3脫水塔4脫碳塔5壓縮機6枯燥器7脫乙烷塔8乙炔加氫塔9脫甲烷塔10該工藝過程與煉油工業(yè)的催化裂化技術(shù)格外相像,有人認為是煉油廠流化床催化裂化〔FCC〕技術(shù)的延長。而在反響機理方面又與甲醇公司開發(fā)的MTG技術(shù)〕有一樣之處，即，反響分為兩步：甲醇先脫水生成二甲醚〔DME〕，然后二甲醚再脫水轉(zhuǎn)化成低碳烯烴。其產(chǎn)物之所以不同，緣于所用催化劑之不同。操作條件。反響溫度400～500℃，反響壓力0.3MPa。所用催化劑為SAPO-34〔型號MTO-100〕。該催化劑的反響機理MTO工藝不MTO工業(yè)示范裝置的物料平衡和產(chǎn)率工程乙烯丙烯丁烯C5+C1-C4焦炭水產(chǎn)率〔對進料〕21.1014.564.221.061.561.4856.02產(chǎn)率〔對碳基〕48.0033.109.602.403.503.40〔t〕0.2100.1500.040.010.0160.0040.5702.1.6技術(shù)特點UOP/Hydro的MTO技術(shù)特點是，可以通過轉(zhuǎn)變反響器的操作，較大范圍地調(diào)整C2/C3烯46%、丙烯30%、丁烯9%、其它15%，C2=/C3=比為1.53；最大量34%45%12%9%，C2=/C3=0.75。最的爭論結(jié)果說明，甲醇轉(zhuǎn)化成〔烯的碳基選擇性可以到達85%～90%UOP/Hydro公司MTO工藝，在尼日利亞IbejuLekki地區(qū)建設7500t/d〔250×104t/a〕甲醇和40×104t/a40×104t/a裝置，2023Lurgi公司甲醇制丙烯〔MTP〕技術(shù)工藝簡介2090Lurgi技術(shù)，承受由南方化學〔Süd-Chemie〕公司供給的沸石分子篩催化劑和固定床反響器。兩個反響器串聯(lián)。在第一個反響器中，甲醇轉(zhuǎn)化380～480℃，操作壓力0.13～0.16MPa。產(chǎn)物的典型組成：丙烯乙烯丙烷C4-C5焦炭C671%1.6%1.6%8.5%＜0.01%16.1由南方化學〔Süd-Chemie〕公司供給的沸石分子篩催化劑曾在試驗裝置上運行8000h，以確認其穩(wěn)定性。2023年9月，進一步證明白該工藝的可行性。Lurgi公司已經(jīng)與伊朗國家石油公司的Zagros子公司簽署合同，在BandarAssaluye5000t/d承受Lugri〔M技術(shù)建設52×104t/a2023年3月，Lurgi公司還和伊朗Fanavaran石油公司簽署了MTP技術(shù)轉(zhuǎn)讓、初步10×104t/a2023年投產(chǎn)。這將是世界上第一套以甲醇為原料生產(chǎn)丙烯的工業(yè)裝置。2.2.2技術(shù)進展Lurgi公司的MTP專利技術(shù)先后經(jīng)過0．3kg／h試驗室單管反響12kgh15kgh完成了8000小時催化劑壽命試驗，打通了整套工藝，取得中試裝置至生產(chǎn)裝置的全部放大參數(shù)，目前已具備開發(fā)100t／h級商業(yè)化MTP生產(chǎn)系統(tǒng)的力氣，甲醇制備烯烴的反響器通常有固定床和流化床兩有自身的優(yōu)勢，例如，較簡潔地將多余熱量移出反響器，從而實現(xiàn)對床層溫度的均衡把握．但缺點也格外突出，如規(guī)模放大較困難、催化的失活速率高．催化劑需要持續(xù)再生．尤其是，再生溫度比反響溫度高，因而對催化劑的壽命構(gòu)成嚴峻影響。對于固定床反響器(特指絕熱操作)，其溫度的把握要比流化床反響器困難些，通常。為了限制由于停留時間較統(tǒng)一，可以明顯提高產(chǎn)物的選擇性。另外，Lurgi點可使下游的丙烯凈化系統(tǒng)簡潔化。LurgiMTP是一種建立在Lurgi的專利技術(shù)。神華寧煤52萬噸煤基烯烴工程承受的就是LurgiMTP技術(shù)，工程估量于2023年投產(chǎn)。2．2.3工藝流程說明從甲醇生產(chǎn)線來的粗甲醇進入預反響器，先合。成二甲醚和水，該反響99％，丙將氣相、液相有機物和水分別。氣相產(chǎn)物脫除水、C02和二甲醚后將集，輕組份燃料氣排出系統(tǒng)，LPG、高辛烷值(RON98．7／MON85．5)或缺的反響用蒸汽，其余合成水經(jīng)過適當?shù)奶幚砜捎糜谵r(nóng)業(yè)澆灌。MTP過程中，操作壓力O．13Mpa”--0．16Mpa，蒸汽添加量為0．5kg／kg(甲醇)～1．0kg／kg(qa醇)-反響器進口溫度400℃ 450℃。經(jīng)過500小時 小時的連續(xù)操作后，催化劑需要再生，時間約63生成，降低丙烯凈化的難度。2.2.4技術(shù)特點丙烯收率較高；專用沸石催化劑，低結(jié)焦，在反響溫度下可不連續(xù)再生，降低再生循環(huán)次數(shù)；固定床反響器磨損率較低。大連化物所DMTO工藝概況中國科學院大連化學物理爭論所DMTO技術(shù)是以甲醇和/二甲醚為原料，經(jīng)催化轉(zhuǎn)化制取根本化工原料乙烯、丙烯等低碳烯烴，最終生產(chǎn)聚烯烴等高附加值化工品。大連化物所20世紀80年月爭論開發(fā)了MTO固定床反響器和ZSM-5及其改性催化劑，90年月開發(fā)了流化床和小孔徑SAPO-34分子篩催化劑。1993年大連化物所完成固定床(1t甲醇/d)ZSM-199SDTO流化床中試，并通過鑒定。甲醇進料60-100kg/d，甲醇轉(zhuǎn)化率100%；承受SAPO-3484%-85%，1996年獲科學技術(shù)進步獎。至此由甲醇或二甲醚生產(chǎn)烯烴的MTO、SDTO技術(shù)中試工作已經(jīng)完成。21世紀初進一步開發(fā)成功微球催化劑DO123，該催化劑反響稀釋，既適用于二甲醚，也適用于甲醇原料，熱穩(wěn)定性好、耐磨損、易再生、價格廉價，烯烴(C2-C4)選擇性高達89.68%，每噸烯烴耗甲2.567tMT480-550℃0.04-0.05MP1991MTO/SDTO技術(shù)已申請25項專利，擁有自主學問產(chǎn)權(quán)。目前正在建設萬噸級MTO工業(yè)試驗裝置，為大型工業(yè)扮裝置建設供給設計數(shù)據(jù)。從MTO中試裝置所取得數(shù)據(jù)比較，美國UOP和大連化物的技術(shù)水平相當，只是在催化劑的使用壽命上略有差異。DMTO工藝特點工業(yè)性試驗階段的爭論和驗證，甲醇制烯烴的DMTO工藝具有如下特點：連續(xù)反響－再生的密相循環(huán)流化反響甲醇制烯烴專用催化劑基于小孔SAPOSAPO分子篩構(gòu)造中的“籠”的存中得到了驗證。DMTO工藝承受循環(huán)流化反響方式具有工藝的特點：可以實現(xiàn)催化劑的連續(xù)反響－再生過程；有利于反響熱的準時導出，很好地解決反響床層溫度分布均勻性的問題；把握反響條件和再生條件，通過合理的取熱，可實現(xiàn)反響的熱量平衡；可以實現(xiàn)較大的反響空速；反響原料滿足專利商要求。DMTO專用催化劑甲醇制烯烴專用催化劑特地針對DMTODMTO工藝可以借鑒已有的流態(tài)化爭論成果和成熟流化反響〔如FCC〕閱歷的根底。DMTFCC析地照搬套用。DMTO工藝對原料和工藝設備的特別要求DMTO中毒性永久失活。DMTO〔尤其是重要的雜質(zhì)〕循環(huán)催化劑的脫氣效率有較高的要求，需要對汽提裝置特別設計。DMTODMTO催化劑的性能可以使得低溫再生成為可能，推舉的再生溫度為550-700°2.3.3DMTO工藝流程DMTO反響工藝流程框圖由原料氣化局部、反響-再生局部、產(chǎn)品急冷及預分別局部、污水汽提局部、主風機組局部、蒸汽發(fā)生局部六局部組成。原料氣化局部原料氣化局部的主要作用是將液體甲醇原料按要求加熱到進料要求溫度，以汽相形式進入反響器。反響-再生局部該局部是DMTO技術(shù)的核心，承受循環(huán)流化床的反響-再生型式，兩器內(nèi)需設置催化劑回收系統(tǒng)、原料及主風安排設施、取熱設施、催化劑汽提設施，能夠滿足反響操作條件要求的催化劑輸送系統(tǒng)。產(chǎn)品急冷及預分別局部產(chǎn)品急冷及預分別局部的主要作用是將產(chǎn)生的反響混合氣體在該局部進展冷卻。中的大局部水進展分別。污水汽提局部由該局部提濃回用，并使排放水合格。主風機組局部該局部是為再生器燒焦供給必要的空氣而設置的。蒸汽發(fā)生局部裝置內(nèi)全部可發(fā)生蒸汽的熱能應盡量發(fā)生蒸汽。三．我國甲醇制烯烴的動向油化工。內(nèi)蒙古蒙西高技術(shù)集團公司以自然氣為原料經(jīng)甲醇制烯烴工程，承受德國Lurgi公司的甲醇合成技術(shù)和該公司的甲醇制丙烯〔MTP〕專有技術(shù)，生產(chǎn)丙烯、聚丙烯，并副產(chǎn)汽油和液化石油氣陜西省最近推出三個大型煤化工工程，即：榆神煤化學工業(yè)區(qū)200×104t甲醇、60×104t丙烯的MTP工程；榆橫煤化學工業(yè)區(qū)烯烴的MTO工程和彬長煤化學工業(yè)區(qū)年產(chǎn)150×104t甲醇、27.3×104t乙烯、22.75×104t丙烯的MTO，其原料均為低灰、低硫、低磷、高熱量的優(yōu)質(zhì)動力用煤和化工用煤。中海石油化學與香港建滔化工集團合資，在海南東方化工城建設的60×104t/a甲醇工程已開工，并打算近兩年再建一套120×104t/a甲醇裝置。屆時，海南東方化工城將形成180×104t/a甲醇生產(chǎn)力氣，擬承受德國Lurgi公司的MTP技術(shù)建設45×104t/a丙烯裝置。另外，《亞洲化學聞》2023年8月刊文說，中國最大的煤炭生產(chǎn)商神化集團有兩個煤制烯烴工程，一個是在包頭建設一套以煤為原料，180×104t/a甲醇、60×104t/a烯烴裝置，投資約10億美元。打算將煤制甲醇從60×104t/a擴建到260×104t/a，生產(chǎn)烯烴50×104t/a。有資料介紹，以甲醇為原料的烯烴產(chǎn)量，估量2023年可達140×104t，2023500×104t，2023年可達800×104t。四．三種甲醇制低碳烯烴技術(shù)比較技術(shù)指標比較工藝特點比較UOPHydro公司共同開發(fā)的MTO工藝分子篩〔型號MTO-100〕。該催化劑的反響機理打算了其反響周期MTO工藝不宜選擇固定床反響UOP/Hydro的MTO技C2/C3比例。46%30%、丁烯9%、其它15%，C2=/C3=比為1.53；最大量生產(chǎn)丙烯時，其收34%45%12%9%C2=/C3=0.75。最的爭論結(jié)果說明，甲醇轉(zhuǎn)化成〔〕的碳基選擇性可以到達85%～90%中國大連化學物理爭論所的甲醇制低碳烯烴DMTO工藝46～520-0.1MPSAPO-34分SAPO分子篩構(gòu)造中的“籠”的存在和酸催化的固有性質(zhì)也使得該催化劑因結(jié)焦試放大中和工業(yè)性試驗中得到了驗證。DMTO工藝承受循環(huán)流化反響方式具有工藝的特點：可以實現(xiàn)催化劑的連續(xù)反響－再生過程；有利于反響熱的準時導出，很好地解決反響床層溫度分布均勻性的問題；把握反響條件和再生條件，通過合理的取熱，可實現(xiàn)反響的熱量平衡；可以實現(xiàn)較大的反響空速；反響原料滿足專利商要求。另外，DMTO技術(shù)和UOP/Hydro的MTO技術(shù)一樣，可以通過轉(zhuǎn)變反響器C2/C32.3Lurgi公司的甲醇制丙烯MTP工藝反響溫度380～4800.13-0.16MPa。丙烯收率較高；專用