高分子化學與物理主要習題解答

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參考書籍：《高分子物理教程柯楊船何平笙主編》

《高分子化學（第五版）潘祖人主編》

主講人：柯?lián)P船教授

參與人員：劉壯劉樂王迪靳歡常啟帆

學校：中國石油大學（北京）

一,選擇題（題庫抽選）

1.本體聚合和溶液聚合都屬于（）。

A均相聚和B非均相聚和C游離基逐步聚合D連鎖聚合

2.本體聚合中，聚合產(chǎn)物與作為溶劑的單體，呈完全（）A相分開B均相C非均相D混相

3.聚苯乙烯，聚氯乙烯和聚乙烯醇的共同特點是()A.主鏈是聚乙烯鏈，支鏈不同B.主鏈不一致，支鏈也不一致C.主鏈是聚乙烯鏈，都無支鏈D.側(cè)基都不一致，卻都能結(jié)晶

4.根據(jù)推導自由基聚合反應動力學方程所做出的假設，選出以下正確答案（）A.引發(fā)劑的誘導速率=引發(fā)速率B.引發(fā)劑引發(fā)速率=鏈增長速率C.引發(fā)劑引發(fā)速率=鏈終止速率

5.根據(jù)推導縮聚反應和自由基聚合反應的聚合度分布方程，選出以下正確答案[假設，Xw重均聚合度；Xn數(shù)均聚合度]（）A.對縮聚反應，Xw/Xn=2；

B.對自由基岐化終止聚合反應Xw/Xn≈2C.對自由基偶合終止聚合反應Xw/Xn≈2D.對所有逐步聚合反應Xw/Xn≈2

6.設CM為向單體鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)，C1為向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移系數(shù)，Cs為向溶劑轉(zhuǎn)移系數(shù)，KtrM為向單體轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，Ktrl為向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移速率，Ktrs為向溶劑轉(zhuǎn)移速率，Kp為聚合速率常數(shù)，Kd為引發(fā)劑分解速率，Kt為引發(fā)劑終止速率，EtrM為單向轉(zhuǎn)移活化能，Ep為聚合反應活化能，Et鏈終止活化能Ed引發(fā)劑分解活化能，E是影響聚合度的綜合活化能。請從以下選出不正確的公式（）

A.CM=KtrM/Kp，C1=Ktrl/Kp，Cs=Ktrs/KpB.對于聚氯乙烯CM≈1/Xn

C.CM=KtrM/Kp=（AtrM/Ap）exp=[-（EtrM-Ep）/RT]D.E=（Ep-Et/2）-Ed/2

7.依照自由基聚合微觀動力學理論，Ri為引發(fā)劑引發(fā)速率，Rp為聚合速率，Kp為聚合速率，Rt為鏈終止反應速率，kt為鏈終止速率，Rd為引發(fā)劑分解速率，Kd為分解速率[I]為引發(fā)劑濃度[M]為游離基濃度，f為引發(fā)劑效率，則以下公式或假設不正確的是（）A.Ri=-d[I]dt=2fKd[I]B.Rp=-d[M]dt=Kp[M][M?]C.Rt=-d[M?]dt=2Kt[M?]^2D.Rd=-d[I]/dt=Kd[I]^2

8.指明和改正以下方程式中的錯誤（）A.Rp=K[^(1/2)](FKd/Kt)[I]^(1/2)[M]B.V=[Kp/(2Kt)][M?][M]C.Xn=(Xn)0-Cs[S]/[M]D.?s=(Kp^2/(2Kt)([M]/Rp)

9.高分子聚合物的聚集態(tài)或者凝聚態(tài)尋?？砂ǎǎ〢.結(jié)晶態(tài)，無定形態(tài)，液晶態(tài)B.結(jié)晶態(tài)，液晶態(tài)，熱固態(tài)C.結(jié)晶態(tài)，無定形態(tài)

D.結(jié)晶態(tài)，無定形態(tài)，液晶態(tài)，過濾態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)

10.高分子鏈的結(jié)構(gòu)形式是影響高分子結(jié)晶的內(nèi)因，尋常影響結(jié)晶的主要因素有（）A.分子鏈柔性，分子鏈支化度及分子鏈節(jié)對稱性B.分子鏈取代基大小，分子量大小，分子量分布大小

C.主鏈規(guī)整度大小，主鏈等規(guī)度大小，主鏈支化度及交聯(lián)度大小D.主鏈全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)，縮合聚合反應的高分子鏈

11.高分子鏈聚集時會產(chǎn)生主價力和次價力，主價力的化學鍵能常為140-700Kj/mol而次價力鍵能僅8-42Kj/mol，但是有一些高分子聚合物熱降解時卻往往發(fā)生次價力還未來得及破壞而主價力先行破壞或其分子鏈先行斷裂現(xiàn)象，其原因可能是（）A.高聚物分子量尋常很高，鏈段次價力具有加和性B.高分子鏈次價力加和可能超過主價力

C.高分子鏈之間產(chǎn)生氫鍵加和效應，支鏈或交聯(lián)結(jié)構(gòu)

D.高分子量高聚物分子鏈的氫鍵范德華力與靜電力其加和效應很強

12.根據(jù)反應分子數(shù)N，反應物濃度C和反應程度P的定義，可寫出以下種數(shù)均聚合度Xn的表達式，其中正確的表達式是（）

A.Xn=N0/N(N0是高分子結(jié)構(gòu)單元數(shù)，N是高分子數(shù))

B.Xn=C0/C(C0是高分子單體濃度，C是轉(zhuǎn)化為高聚物的單體濃度)C.Xn=1/(1-P)(P是高分子反應程度)

D.1/Xn=K1(K2[M])-CM-Cs[S]/[M](K1是陰離子聚合轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，K2是陰離子聚合速率常數(shù)，[M]是單體濃度，[S]是溶劑濃度，CM是陰離子聚合反應向單位轉(zhuǎn)移常數(shù)，Cs是陰離子聚合反應向溶劑轉(zhuǎn)移常數(shù))

13.根據(jù)高分子聚集態(tài)或凝聚態(tài)理論，高分子在不同結(jié)晶條件形成不同形態(tài)的晶體如（）A.折疊鏈晶體，伸展鏈晶體，纖維狀晶體B.串晶體，單晶體和球晶體C.晶胞，晶型和晶狀體

D.液晶體，枝晶體和纓狀膠束晶體

二,計算題（題庫抽選）

14.對于雙基終止的自由基聚合物，每一個大分子含有1.3個引發(fā)劑殘基，假定無鏈轉(zhuǎn)移，試計算歧化終止和偶合終止反應的相對量。

15.推導自由基聚合動力學方程時，做了哪些基本假設？一般聚合速率與鏈引發(fā)速率（引發(fā)劑濃度）的平方根成正比（0.5級），是哪一機理（鏈引發(fā)或者鏈終止）造成的？什么條件會產(chǎn)生0.5~1級、一級或二級？

16．己內(nèi)酰胺在封管內(nèi)進行開環(huán)聚合。按1mol己內(nèi)酰胺計，加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol，測得產(chǎn)物的端羧基為19.8mmol，端氨基2.3mmol。從端基數(shù)據(jù)，計算數(shù)均分子量

三,思考題（題庫抽選）

17.寫出數(shù)均分子量，數(shù)/質(zhì)均分子量公式，并簡要說明利用Mark-Houwink方程測量分子量方法。

18.自由基引發(fā)聚合反應，縮合聚合反應，離子聚合反應特點

19.表達高分子結(jié)晶的幾種主要形態(tài)及形成條件

20.形成致密，細化的高分子晶體方法

21.論述外力，溫度，助劑及雜志如何影響高聚物結(jié)晶？如何用高聚物運動理論解釋這些結(jié)晶過程？

參考答案

1.A2.B3.C4.C5.B6.D7.D8.ABCD9.ACD10.ABC11.ABD12.ABC13.ABD

14.解：分子鏈自由基反應的每次歧化終止，不產(chǎn)生新的分子鏈，即形成新的分子鏈數(shù)目未變化，而每次偶合終止，形成新的分子鏈數(shù)目變?yōu)樵瓉淼囊话?。設反應體系的總的分子鏈自由基數(shù)為100設將發(fā)生歧化終止的自由基分子鏈數(shù)為x

則將發(fā)生偶合終止的自由基分子鏈為（100-x）

經(jīng)過這兩種終止反應后，將產(chǎn)生新的大分子數(shù)為[（100-x）/2]+x已知，每1個大分子鏈含1.3個引發(fā)劑殘基，或者帶殘基大分子鏈1:1.30=[（100-x）/2]+x：100則X=54

15.解：水能使己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合成尼龍-6，其中氨端基和羧端基數(shù)相等，并與參與反應的水分子數(shù)相等。

測得氨基酸為0.0023mol,因此H2O=-NH2=-COOH=0.0023mol-NH(CH2)5CO-（環(huán)）+H2O————HO-CO（CH2）5NH-H

醋酸對己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合有催化作用，更主要是與尼龍-6的氨端基反應，形成乙酰端基而封端，乙酰端基數(shù)與這樣形成的羧基數(shù)相等。綜合結(jié)果如下

-NH(CH2)5CO-（環(huán)）+CH3COOH————HO-CO（CH2）5NH-COCH3

測得羧基總數(shù)=0.0198mol，因此由上述反應形成的羧基數(shù)與乙酰端基數(shù)、參與反應的醋酸分子數(shù)都相等，有：

-COOH=CH3CO-=CH3COOH=0.0198-0.0023=0.0175mol合成所得的尼龍-6的分子數(shù)與總羧基數(shù)相等（0.0198mol）己內(nèi)酰胺的分子數(shù)=X+Y=1

CO（CH2）5NH=113，H2O=18，CH3COO=43

????=

????

????????

=

????1?113+18?0.0023+0.0175?(43+17)

==5762????0.0198?????

16.公式：數(shù)均：

????=????

?????????????

質(zhì)均：

????=????

（m：摩爾質(zhì)量i：摩爾質(zhì)量序號）

說明：首先高分子分級，再通過Mark-Houwink方程測量粘均分子量。

17.答：自由基聚合反應：鏈引發(fā)（慢，有誘導期），鏈增長（快，形成單體自由基速度增快），鏈終止（產(chǎn)生偶合岐化）連轉(zhuǎn)移

縮合聚合反應：平衡反應，官能團反應，小分子副產(chǎn)物離子聚合反應：陽離子聚合，快引發(fā)，難終止；陰離子聚合，快引發(fā)，快增長，不終止。

18.答：[1]折疊鏈晶體條件：從晶區(qū)-非晶區(qū)兩相模型中進一步衍生

[2]伸展鏈晶體條件：高聚物在高溫高壓下結(jié)晶時可得到完全伸展鏈晶體

[3]纖維狀晶條件：聚合物在取向結(jié)晶過程中，在剪切或應變應力作用下形成伸直鏈纖維晶

[4]串晶條件：高聚物溶液在攪拌狀況下結(jié)晶時可形成一長串像串珠的晶體

19.答：（1）只有在適合的溫度范圍才能結(jié)晶。若溫度在范圍以上，則鏈段熱運動過于猛烈不易形成晶核，溫度在范圍以下，體系粘度大，分子鏈運動被凍結(jié)，使其規(guī)整排列困難，晶粒難以生長。

（2）不同高聚物其結(jié)晶速度不同，一般分子量越大，其結(jié)晶速度越慢，支化度越低或等規(guī)度越高，其結(jié)晶速度越快，即結(jié)構(gòu)簡單，立體規(guī)整性越好，鏈柔順則結(jié)晶越快。

（3）結(jié)晶誘導序列重整化，條件：[1]共聚物必需有一種以上組分可以結(jié)晶[2]有適當?shù)孽ソ粨Q催化劑存在[3]在結(jié)晶組分鐘至少要有一些五六個單元的小嵌段存在。

20.答：(1)分子間作用力：分子鏈柔性大則簡單結(jié)晶，分子鏈間作用力大的高分子尋常柔性都較差，不利于鏈進行有規(guī)則的排列，因而不利于結(jié)晶，但分子間作用力大，有利于分子斂集緊湊，所以一旦結(jié)晶，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)則比較穩(wěn)定。

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