烴類選擇性氧化-課件

第六章烴類選擇性氧化

一、氧化反應(yīng)的特點及氧化過程分類二、均相催化氧化三、非均相催化氧化四、乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷五、丙烯氨氧化制丙烯腈一、氧化反應(yīng)的特點和氧化過程分類

1.概述化學(xué)工業(yè)中氧化反應(yīng)是一大類重要化學(xué)反應(yīng)，它是生產(chǎn)大宗化工原料和中間體的重要反應(yīng)過程有機物氧化反應(yīng)當數(shù)烴類的氧化最有代表性烴類氧化反應(yīng)可分為完全氧化和部分氧化兩大類型主要化學(xué)品中50%以上和部分氧化反應(yīng)有關(guān)含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、環(huán)氧化物、過氧化物等不含氧：丁烯氧化脫氫制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制二氯乙烷熱量的轉(zhuǎn)移與回收2.氧化反應(yīng)的特點反應(yīng)放熱量大反應(yīng)不可逆氧化途徑復(fù)雜多樣過程易燃易爆催化劑反應(yīng)條件安全性不受化學(xué)平衡限制，理論可達100％單程轉(zhuǎn)化率。但為保證較高選擇性，需將轉(zhuǎn)化率控制在一定范圍反應(yīng)類型：

碳鏈不發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng)碳鏈發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng)氧化縮合反應(yīng)

反應(yīng)相態(tài)均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化絡(luò)合催化氧化烯烴的液相環(huán)氧化4.氧化過程分類5.氧化操作的安全基礎(chǔ)(1)爆炸極限選擇性氧化過程中，烴類及其衍生物的可燃氣體或蒸氣與空氣或氧氣形成混合物，在一定的濃度范圍內(nèi)，該混合物會自動迅速發(fā)生支鏈型鏈鎖反應(yīng)，最終發(fā)生爆炸，該濃度范圍稱為爆炸極限，簡稱爆炸限

爆炸限并不是一成不變的，它與體系的溫度、壓力、組成等因素有關(guān)。(2)防止爆炸的工藝措施對于一些爆炸威力較大的物系，不僅要在爆炸限以外操作，工業(yè)生產(chǎn)中還加入惰性氣體作致穩(wěn)氣混合器的設(shè)計和混合順序的選擇也非常重要。爆炸威力不大、爆炸限小的物系，可在爆炸范圍內(nèi)操作，但必須有有效的安全防范措施。對于一些不穩(wěn)定易聚合或分解的化合物，貯存運輸時也必須注意安全如今，均相催化氧化技術(shù)在高級烷烴氧化制仲醇，環(huán)烷烴氧化制醇、酮混合物、Wacker法制醛或酮，烴類過氧化氫的制備，烴類過氧化氫對烯烴進行的環(huán)氧化反應(yīng)，芳烴氧化制芳酸等過程已成功取得應(yīng)用。隨化工產(chǎn)品向精細化方向發(fā)展，其在精細化學(xué)品合成領(lǐng)域中顯示越來越重要作用。(2)類型催化自氧化反應(yīng)配位催化氧化反應(yīng)烯烴液相環(huán)氧化2催化自氧化自氧化反應(yīng)是指具有自由基鏈式反應(yīng)特征，能自動加速的氧化反應(yīng)。非催化自氧化開始階段，由于沒有足夠濃度的自由基誘發(fā)鏈反應(yīng)，因此具有較長的誘導(dǎo)期。使用催化劑加速鏈的引發(fā)，稱為催化自氧化。催化劑一般溶解在液態(tài)介質(zhì)中形成均相。工業(yè)上常用此類反應(yīng)生產(chǎn)有機酸和過氧化物。催化劑多為Co、Mn等過渡金屬離子的鹽類。助催化劑，又稱氧化促進劑。作用為縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期，或加速反應(yīng)的中間過程。常用有溴化物(溴化納、溴化銨、四溴化碳等)和有機含氧化合物(甲乙酮、乙醛等)。若產(chǎn)物為烴類過氧化氫，不需要催化劑，用少量引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)。引發(fā)劑：異丁烷過氧化氫偶氮二異丁腈。(1)催化自氧化反應(yīng)例：原料主要產(chǎn)品催化劑反應(yīng)條件乙醛乙酸醋酸錳50－60oC，常壓對二甲苯對二甲苯酸醋酸鈷，醋酸錳，217oC，2－3Mpa溴化物做助催化劑,醋酸溶劑乙苯乙苯過氧化氫偶氮二異丁腈助催化劑135－150o低級烷烴資源豐富，本是氧化的理想原料，但由于氣相氧化反應(yīng)溫度高，選擇性差，產(chǎn)物組成復(fù)雜，氧化產(chǎn)物不穩(wěn)定，在高溫下進一步分解，因此低級烷烴的氣相自氧化，工業(yè)應(yīng)用不多。而芳烴的苯環(huán)較穩(wěn)定，不易開環(huán)，自氧化時選擇性高，因此多為工業(yè)上采用。鏈的傳遞反應(yīng)為自由基－分子反應(yīng)，所需活化能小。在氧分壓足夠高時，b式進行快，鏈傳遞反應(yīng)速度由c控制。c式生成ROOH性能步穩(wěn)定，在高溫或催化劑作用下進一步分解：結(jié)果產(chǎn)生新的自由基，并進一步反應(yīng)生成不同碳原子數(shù)的醇或醛，并可進一步氧化為酮或酸，使產(chǎn)物甚為復(fù)雜(3)自氧化反應(yīng)過程影響因素溶劑的選擇對反應(yīng)的速率和選擇性均有影響。影響可能是正面的，也可能是負面的。如對二甲苯氧化制對苯二酸，不加入溶劑，對二甲苯酸生長量只有20％左右，主要生成物為醇、醛、酮。加入溶劑醋酸后，有利于自由基生成，大大加快反應(yīng)速率，且對二甲苯酸的選擇性可達95％以上。溶劑的影響雜質(zhì)的影響溫度和氧氣分壓的影響氧化劑用量和空速的影響a溶劑的影響b雜質(zhì)的影響雜質(zhì)可能使體系中的自由基失活，從而破壞鏈的引發(fā)和傳遞，導(dǎo)致反應(yīng)速率顯著下降甚至終止反應(yīng)。雜質(zhì)對自由基鏈鎖反應(yīng)的影響稱為阻化作用，雜質(zhì)則稱為阻化劑。不同反應(yīng)體系阻化劑不同，常見為水、硫化物、酚類等。c溫度和氧氣分壓的影響放熱反應(yīng)，移去熱量有利。氧氣濃度高時，反應(yīng)由動力學(xué)控制，較高溫度有利；氧氣濃度低時，反應(yīng)由傳質(zhì)控制，增大氧分壓有利；氧氣分壓改變對反應(yīng)的選擇性有影響3配位催化氧化反應(yīng)

與催化自氧化反應(yīng)機理不同。催化自氧化是通過金屬離子的單電子轉(zhuǎn)移引起鏈引發(fā)和氫化過氧化物的分解來實現(xiàn)氧化過程。配位催化氧化反應(yīng)的催化劑由中心金屬離子與配位體構(gòu)成。過渡金屬離子與反應(yīng)物形成配位鍵并使其活化，使反應(yīng)物氧化而金屬離子或配位體被還原。然后還原態(tài)的催化劑再被分子氧化成初始狀態(tài)，完成催化循環(huán)過程。產(chǎn)物分子氧初始態(tài)催化劑反應(yīng)物氧化催化劑由中心金屬離子與配位體構(gòu)成還原態(tài)催化劑

配位(1)烯烴的液相氧化

在均相配位催化劑(PbCl2+CuCl2)作用下，烯烴可氧化生成相同碳原子數(shù)的羰基化合物，除乙烯成乙醛外，其余生成酮。這種方法稱為瓦克法(Wacker)（生產(chǎn)乙醛主要方法）。氧化最容易在烯烴中最缺氫原子的碳上進行氧化反應(yīng)速率隨碳原子數(shù)的增多而遞減(2)典型的Wacker反應(yīng)a烯烴氧化為羰基化合物b烯烴氧化為乙二醇酯c烯烴的醋酸化

d氧羰基化e氧化偶聯(lián)4烯烴液相環(huán)氧化

除乙烯外，丙稀和其他高級烯烴的氣相環(huán)氧化轉(zhuǎn)化率不高，選擇性很低，因此常采用液相環(huán)氧化法生產(chǎn)。其中環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)最具代表性。環(huán)氧丙烷是重要的有機化工中間體，主要用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料、非離子表面活性劑、乳化劑、破乳劑等。在丙稀衍生物中，僅次于聚丙稀和丙稀腈而居第三位。氯醇法是生產(chǎn)環(huán)氧丙烷最古老方法，目前仍為國內(nèi)主要方法之一。催化劑位能溶于反應(yīng)介質(zhì)的過渡金屬的有機酸鹽類或配合物，如環(huán)烷酸鉬、乙酰丙酮鉬、六羰基鉬。主反應(yīng)：過氧化氫有機物對烯烴的環(huán)氧化

r1=k1[烯烴][ROOH]副反應(yīng)：過氧化氫有機物自身分解r2=k2[ROOH]收率YR=b催化劑及反應(yīng)收率丙烯濃度和溫度對收率有影響提高丙烯濃度，有利于提高收率溫度在100℃左右，收率可大于90%-95%烯烴與ROOH的配比2:1~10:1ROOH的空間位阻和電子效應(yīng)溶劑性質(zhì)對主反應(yīng)有影響

c烯烴環(huán)氧化的影響因素反應(yīng)溫度較高，有利于能量的回收和節(jié)能單位體積反應(yīng)器的生產(chǎn)能力高，適于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)反應(yīng)過程的影響因素較多反應(yīng)物料與空氣或氧的混合物存在爆炸極限問題，必須特別關(guān)注生產(chǎn)安全1.特點三、非均相催化氧化工業(yè)上使用的有機原料：具有π電子的化合物烯烴芳烴不具有π電子的化合物醇類烷烴以前對低碳烷烴的利用較少，是因為其氧化的選擇性不高。但隨著高選擇性催化劑的開發(fā)成功、烷烴價格低廉的優(yōu)勢和環(huán)保意識的提高，低碳烷烴的選擇性氧化已逐漸受到重視，有的已工業(yè)化。比較典型的有：以丁烷代替加高且污染大的苯氧化制順酐，以丙烷代替價格較高的丙烯為原料氨氧化制丙稀腈。(1)正丁烷氣相催化氧化制順丁烯二酸酐（順酐）

2.重要的非均相氧化反應(yīng)(2)乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷生產(chǎn)丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈(3)烯丙基催化氧化反應(yīng)生成順酐、苯酐、均苯四酸酐(4)芳烴催化氧化反應(yīng)

甲醇氧化制甲醛乙醇氧化制乙醛異丙醇氧化制丙酮

(5)醇的催化氧化反應(yīng)

乙烯和醋酸氧?；a(chǎn)醋酸乙烯丙烯和醋酸氧?；a(chǎn)醋酸丙烯丁二烯氧酰化生產(chǎn)1,4-丁二醇(6)烯烴氧?；磻?yīng)

乙烯氧氯化制二氯乙烷甲烷氧氯化制氯甲烷二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工業(yè)化

(7)氧氯化反應(yīng)3.非均相催化氧化反應(yīng)機理(1)氧化還原機理，又稱晶格氧作用機理

反應(yīng)物首先與催化劑晶格氧結(jié)合，生成氧化產(chǎn)物，催化劑變?yōu)檫€原態(tài)；接著還原態(tài)的活性組分再與氣相中氧反應(yīng)，重新稱為氧化態(tài)催化劑。(2)

化學(xué)吸附氧化機理以Langmuir化學(xué)吸附模型為基礎(chǔ)，假定氧是以吸附態(tài)形式化學(xué)吸附在催化劑表面活性中心上，再與烴分子反應(yīng)。模型簡明且便于數(shù)學(xué)處理，在氣－固催化中廣為應(yīng)用。(3)混合反應(yīng)機理前兩種機理的綜合。假定反應(yīng)物首先化學(xué)吸附在催化劑表面含晶格氧的氧化態(tài)活性中心，然后氧化態(tài)活性中心在表面反應(yīng)生成產(chǎn)物，同時氧化態(tài)活性中心變?yōu)檫€原態(tài)，并再與氣相中氧發(fā)生表面氧化反應(yīng)，變回氧化態(tài)活性中心。4.非均相催化氧化催化劑和反應(yīng)器(1)催化劑

活性組分主要有可變價的過渡金屬鉬、鉍、釩、鈦、鈷、銻等的氧化物，處于氧化態(tài)和還原態(tài)的金屬離子須保持一定比例。工業(yè)催化劑采用兩種或兩種以上的金屬氧化物構(gòu)成常用載體：氧化鋁、硅膠、剛玉、活性炭(2)反應(yīng)器固定床反應(yīng)器（常見為列管式換熱反應(yīng)器）、流化床反應(yīng)器；移動床反應(yīng)器；膜反應(yīng)器；移動床色譜反應(yīng)器催化劑裝在管內(nèi)，管間載熱體循環(huán)以移出熱量。優(yōu)點：返混小，特別適用于有串連式深度氧化副反應(yīng)的反應(yīng)過程，提高選擇性。缺點：結(jié)構(gòu)復(fù)雜，催化劑裝卸困難，軸向溫度分別不均而影響催化劑效率的發(fā)揮床層內(nèi)設(shè)置冷卻管，內(nèi)走載熱體將反應(yīng)熱帶走。優(yōu)點：結(jié)構(gòu)簡單，催化劑易裝卸，反應(yīng)器內(nèi)溫度均一，反應(yīng)易于控制。缺點：軸向返混嚴重；有些反應(yīng)物停留時間短，有些長，串聯(lián)副反應(yīng)嚴重，轉(zhuǎn)化率較低；催化劑在床層間磨損嚴重，對催化劑強度要求高的同時，需配備旋風分離器回收催化劑粉末移動床反應(yīng)器作為新技術(shù)已應(yīng)用與正丁烷氧化制順酐及芳烴氨氧化制芳腈上。如：正丁烷催化氧化在反應(yīng)段（提升段）中進行，使用V-P-O催化劑，在沒有氣相氧存在情況下，由催化劑晶格氧將正丁烷氧化為順酐，氣體和催化劑離子以平推流方式在提升管自下向上移動；被還原的催化劑從提升管處理后經(jīng)分離解吸進入再生段再生，然后循環(huán)回到反應(yīng)段。反應(yīng)和催化劑的再生在兩個分開的反應(yīng)器中進行對反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)可分別進行優(yōu)化，提高產(chǎn)物收率反應(yīng)段不與氧氣混合，安全性提高，同時可采用較高反應(yīng)物濃度，有利于提高設(shè)備的生產(chǎn)能力特點四、乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷

氨乙二醇一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺聚乙二醇水CH2CH2O+XYCH2CH2OXY環(huán)氧乙烷1.生產(chǎn)方法

(1)氯醇法空氣氧化法氧氣氧化法(2)乙烯直接氧化法2.直接氧化法催化劑工業(yè)上使用銀催化劑由活性組分銀、載體（氧化鋁、碳化硅）和助催化劑（堿金屬、堿土金屬、稀土元素）組成五、丙烯氨氧化制丙烯腈

1.丙烯腈的性質(zhì)、用途及其工藝概況烴類的氨氧化指用空氣或氧氣對烴類及氨進行共氧化生成腈或有機氮化物的過程。丙烯腈為無色易揮發(fā)的透明液體，味甜，微臭。能溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙醇等有機溶劑。微溶于水，與水形成共沸混合物。水解時生成丙烯酸，還原時生成丙腈。易聚合，也能與醋酸乙烯、氯乙烯等單體共聚。丙烯腈屬于高毒類，凡患有心血管和神經(jīng)系統(tǒng)器質(zhì)性疾病及活動性肝、腎疾病的患者均不宜從事丙烯腈作業(yè)。(1)性質(zhì)

丙烯腈是重要有機化工產(chǎn)品，在丙烯系列產(chǎn)品中居第二位，僅次于聚丙稀。丙烯腈用來生產(chǎn)聚丙烯纖維(即合成纖維腈綸)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、苯乙烯塑料和丙烯酰胺(丙烯腈水解產(chǎn)物)。另外，丙烯腈醇解可制得丙烯酸酯等。丙烯腈在引發(fā)劑(過氧甲酰)作用下可聚合成一線型高分子化合物——聚丙烯腈。聚丙烯腈制成的腈綸質(zhì)地柔軟，類似羊毛，俗稱“人造羊毛”，它強度高，比重輕，保溫性好，耐日光、耐酸和耐大多數(shù)溶劑。丙烯腈與丁二烯共聚生產(chǎn)的丁腈橡膠具有良好的耐油、耐寒、耐溶劑等性能，是現(xiàn)代工業(yè)最重要的橡膠，應(yīng)用十分廣泛。

(2)用途

丙烯腈是重要有機化工產(chǎn)品，在丙烯系列產(chǎn)品中居第二位，僅次于聚丙稀。丙烯腈用來生產(chǎn)聚丙烯纖維(即合成纖維腈綸)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、苯乙烯塑料和丙烯酰胺(丙烯腈水解產(chǎn)物)。另外，丙烯腈醇解可制得丙烯酸酯等。丙烯腈在引發(fā)劑(過氧甲酰)作用下可聚合成一線型高分子化合物——聚丙烯腈。聚丙烯腈制成的腈綸質(zhì)地柔軟，類似羊毛，俗稱“人造羊毛”，它強度高，比重輕，保溫性好，耐日光、耐酸和耐大多數(shù)溶劑。丙烯腈與丁二烯共聚生產(chǎn)的丁腈橡膠具有良好的耐油、耐寒、耐溶劑等性能，是現(xiàn)代工業(yè)最重要的橡膠，應(yīng)用十分廣泛。

(2)用途

Sohio法Montedison-UOP法Snam法Distillers-Ugine法O.S.W法

(3)工藝概況流化床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器五種方法化學(xué)反應(yīng)完全相同，丙稀、氨和空氣通過催化劑生成丙烯腈。流化床反應(yīng)器較固定床單臺生產(chǎn)能力大，且相比較而言，Sohio法最具有先進性，應(yīng)用比較普遍，中國引進也是這種技術(shù)。主反應(yīng)2.丙烯氨氧化制丙烯腈的化學(xué)反應(yīng)C3H6＋NH3＋3/2O2→CH2=CH－CN(g)＋3H2O(g)

ΔG0（700K）-569.67kJ/molΔH0（298K）-514.8

kJ/mol副反應(yīng)ΔG0700K(KJ/mol)ΔH0298K(KJ/mol)C3H6＋NH3＋O2→

CH3CN(g)＋3H2O(g)-595.71-543.8C3H6＋3NH3＋3O2→

3HCN＋6H2O(g)-1144.78-942.0C3H6＋O2→CH2=CHCHO(g)＋H2O(g)-338.73-353.53C3H6＋3/2O2→

CH2=CHCOOH(g)＋H2O(g)-550.12-613.4C3H6＋O2→

CH3CHO(g)＋HCHO(g)-298.46(298K)-294.1C3H6＋1/2O2→

CH3COCH3(g)-215.66(298K)-237.3C3H6＋3O2→

3CO＋3H2O(g)-1276.52-1077.3C3H6＋9/2O2→

3CO2＋3H2O(g)-1491.71-1920.9Mo系催化劑

七十年代初，開發(fā)成功了P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O/SiO2七組分催化劑C-41，在該催化劑中，Bi是催化活性的關(guān)鍵組分，不含Bi的催化劑，丙烯腈的收率很低（6％～15％）。適宜含量Fe與Bi的配合不但能提高丙烯腈的收率，還可減帑乙腈的生成。Fe的作用被認為是幫助Bi輸送氧，使Mo＋6＝Mo＋5更易進行。Ni和Co可抑制生成丙烯醛和乙醛的副反應(yīng)。K2O的加入對催化劑的氨氧化性能有顯著的影響，少量K2O的存在可改變催化劑表面酸度，減少強酸中心數(shù)目，抑制深度氧化，使選擇性提高；K2O過量則導(dǎo)致催化劑表面酸度明顯降低，使氨氧化反應(yīng)的活性和選擇性均下降。3.丙烯氨氧化催化劑

據(jù)報道，適宜的催化劑組成為：Fe3Co4..5Ni2.5BiMo12P0.5Kx（x＝0～0.3），目前使用的有C-49、C-49MC、C-89等多組分催化劑。Mo-Bi-Fe系催化劑可用通式表示為：Mo-Bi-Fe-A-B-C-D-O，其中A為酸性元素，如P、As、B、Sb等；B為堿金屬；C為二價金屬元素，Ni、Co、Mn、Mg、Ca、Sr等；D為三價金幞元素，如La、Ce等；另外，Mo可部分被W、V等元素所取代。Sb系催化劑銻系催化劑在20世紀60年代中期投入工業(yè)生產(chǎn)，其代表性的是Sb－Fe－O催化劑，它是由日本化學(xué)公司研制，牌號有NS－733A、NS－733B等。該催化劑丙烯腈收率可達75％左右，副產(chǎn)物乙腈很少，催化劑價格也比較便宜。α－Fe2O3是活性很高的氧化催化劑，但選擇性差；純氧化銻活性很低，但選擇性好，兩者結(jié)合，具有良好的活性和選擇性。文獻報道，催化劑中Fe：Sb為1：1（摩爾比），X衍射表明，催化劑主體是FeSbO4，還有少量的Sb2O4。Sb－Fe－O系催化劑耐還原性較差，添加V、Mo、W等可改變其耐還原性。兩步法機理

一步法機理丙烯烯丙基丙烯醛丙烯腈脫氫晶格氧吸附態(tài)氨丙烯烯丙基丙烯腈脫氫O2、NH34.丙烯氨氧化反應(yīng)機理5.丙烯氨氧化反應(yīng)影響因素(1)原料純度和配比原料丙烯中的丁烯及更高級的烯烴必須嚴格控制（性質(zhì)比丙烯活潑）原料氨用