含硫含磷和含硅有機(jī)化合物

1．理解硫、磷原子的成鍵特征，了解含硫、含磷有機(jī)化合物的類型和命名。2．了解硫醇、硫酚、硫醚、亞砜和砜的制法，掌握其化學(xué)性質(zhì)及有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用。3．掌握磺酸制法和化學(xué)性質(zhì)，了解其衍生物制法和性質(zhì)。4．掌握膦、季鏻鹽的制法和魏悌希反應(yīng)。5．了解一些有機(jī)磷農(nóng)藥。6.了解一些含硅有機(jī)化合物的用途。學(xué)習(xí)要求：現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三

硫、磷兩種元素在周期表中分別與氧、氮同一主族，它們的價(jià)電子數(shù)也與相應(yīng)的氧、氮相同。因此能形成一系列結(jié)構(gòu)相似的化合物。

R-OH

R-SH

硫醇

R-NH2

R-PH2

膦

硫、磷位于第三周期，價(jià)電子離核較遠(yuǎn)，電負(fù)性比相應(yīng)的O、N小，另外第三層還有3d空軌道。由于3s、3p、3d同組能級(jí)差較小，因此S、P在成鍵時(shí)可利用3d軌道，形成高價(jià)化合物，這是S、P與O、N不同的地方。

硫磷簡(jiǎn)介現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三第一節(jié)硫、磷原子的成鍵特性一、電子層結(jié)構(gòu)：O：1s22s22p4S:1s22s22p63s23p4N:1s22s22p3P:1s22s22p63s23p3它們能形成相似的共價(jià)化合物：

R—OH醇R3N胺R—SH硫醇R3P膦

原子體積電負(fù)性受核的束縛力和C成鍵O、N較小較大較大2P—2PπS、P較大較小較小2P—3Pπ現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三二、

P—Pπ鍵1．2P—2Pπ鍵（C=O；C=C；C=N）2．2P—3Pπ（C=S）現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三三、

3d軌道參與成鍵：d—Pπ鍵1．S電子躍遷到3d軌道上，形成由S、P、d軌道組合成的雜化軌道，參與成鍵。

2．利用它的空3d軌道，接受外界提供的未成鍵電子對(duì)（P電子對(duì)）填充其空軌道，而形成一類新的π鍵，它是由d軌道和P軌道相互重疊而形成的，所以叫做d—Pπ。亞砜、砜和磷酸酯等都含有d—Pπ鍵現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三

硫和碳直接相連的化合物,稱有機(jī)硫化物。這是一類重要的化合物.其中一些我們能感受到它的重要性.如:青霉素、磺胺藥、頭飽、VB1等。這些化合物在解除病痛、挽救生命中起著重大作用。

第二節(jié)含硫有機(jī)化合物可分為兩大類：1、與含氧化合物相似（二價(jià)）2、是高價(jià)含硫有機(jī)物（高價(jià)）現(xiàn)在是6頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三一、結(jié)構(gòu)類型和命名現(xiàn)在是7頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三

－SH：巰基命名：在相應(yīng)的含氧化合物名稱前加上“硫”字即可?，F(xiàn)在是8頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三硫酚：

現(xiàn)在是9頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三二、硫醇、硫酚

1、制法

硫醇:

現(xiàn)在是10頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三結(jié)論:硫醇〉乙醇；硫酚〉苯酚2．化學(xué)性質(zhì)⑴酸性

乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa1810.5107.8硫醇、硫酚的酸性增強(qiáng)，可解釋如下：

a．可從S、O原子的價(jià)電子處于不同的能級(jí)來解釋。b．也可從S原子體積大，電荷密度小，拉質(zhì)子能力差來解釋。c.還可從鍵能說明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mo?，F(xiàn)在是11頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三⑵氧化反應(yīng)

a．硫醇的緩和氧化比較O-HS-HO-OS-S鍵能462.8KJ/mol347.3KJ/mol154.8KJ/mol305.4KJ/molb．硫醇的強(qiáng)氧化這種互相轉(zhuǎn)化是生物體內(nèi)非常重要的生理過程。

現(xiàn)在是12頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三⑶生成重金屬鹽

醇在α-C上發(fā)生反應(yīng)，而硫醇反應(yīng)發(fā)生在S上。

c．硫酚的強(qiáng)氧化現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三醫(yī)藥利用這一性質(zhì)，常把硫醇作人、畜重金屬中毒時(shí)的解毒劑。(重金屬進(jìn)入體內(nèi),與某些酶的巰基結(jié)合,使酶喪失生理活性,引起中毒)。醫(yī)藥常用二巰基丙醇：它可奪取與體內(nèi)酶結(jié)合的重金屬,形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,從尿中排出?，F(xiàn)在是14頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三⑷親核性b.親核取代（SN2）

a.RS-有較強(qiáng)的親核性RS-有強(qiáng)的親核性和相對(duì)弱的堿性。c．親核加成

現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三三、硫醚、亞砜和砜1、硫醚1）、制法

現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三2）.硫醚的化學(xué)性質(zhì)（1）.親核取代反應(yīng)在合成上的應(yīng)用：現(xiàn)在是17頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三（3）.脫硫反應(yīng)（重點(diǎn)）（2）.氧化反應(yīng)現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三2、亞砜和砜1）．結(jié)構(gòu)⑴亞砜、砜中S=O習(xí)慣表示，但要知道在硫氧鍵中包含著d-pπ鍵⑵d-pπ鍵較弱，電子對(duì)大部分屬于O原子，這一點(diǎn)可以從亞砜分子具有較大的偶極矩得到證實(shí)?，F(xiàn)在是20頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三⑷亞砜的對(duì)映異構(gòu)體⑶硫氧鍵的表示：＞S+—O-＞S=O現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三二甲亞砜DMSO是一重要的化合物，它的應(yīng)用范圍之廣，在有機(jī)化合物中不多見。

①是良好的溶劑。

②本身是良好的試劑。③穿透力極強(qiáng)，可用做藥物的載體。通過皮膚把藥物帶入體內(nèi)，如治關(guān)節(jié)炎（有爭(zhēng)議）。

[注]在實(shí)驗(yàn)室中使用，有一定的潛在危險(xiǎn)。因?yàn)樗娜芙饬痛┩噶Χ己軓?qiáng)，會(huì)把各種化合物透過皮膚帶入體內(nèi)，后果難以預(yù)料，應(yīng)分外小心！現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三⑵溫和的氧化劑⑴優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑2）.性質(zhì)與用途現(xiàn)在是23頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三第三節(jié)有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用一、瑞尼Ni脫硫反應(yīng)2．合成中的應(yīng)用（重點(diǎn)）

⑴

利用硫醚進(jìn)行催化脫硫，可合成烴類。1．反應(yīng)現(xiàn)在是24頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三⑵

縮硫醛和縮硫酮的瑞尼Ni脫硫提供了將羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基的另一種選擇的方法。

現(xiàn)在是25頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三1．烷基化反應(yīng)和親核加成反應(yīng)二、含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用現(xiàn)在是26頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三2．反極性策略的應(yīng)用現(xiàn)在是27頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三例1：現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三例2：3．硫葉立德反應(yīng)

制備：

現(xiàn)在是29頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三一、磺酸1．物理性質(zhì)：容于水，易潮解，強(qiáng)酸與無機(jī)酸相當(dāng)。

通式：RSO3H2．制備3．化學(xué)反應(yīng)第四節(jié)磺酸及其衍生物現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三二、磺酸的衍生物

1．磺酰氯

2．磺酸酯

現(xiàn)在是31頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三3．磺酰胺

⑴制備⑵水解速度比羧酸酰胺慢得多。

⑶酸性4．磺胺藥物現(xiàn)在是32頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三

磺酸衍生物簡(jiǎn)介：

磺胺類藥物是一種廣譜抗菌藥物，療效較好。因分子中都含有磺胺

的基本結(jié)構(gòu)而得名。其抗菌作用是“以假亂真”。因它的分子大小形狀與細(xì)菌生長(zhǎng)所必需的結(jié)構(gòu)極其相似，細(xì)菌對(duì)兩者缺乏選擇性，誤吸后，由于缺乏對(duì)氨基苯甲酸不能進(jìn)行正常代謝導(dǎo)致死亡。

現(xiàn)在是33頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三糖精：是目前用量最大的合成甜味劑。比蔗糖甜500倍。因難溶于水，故商品用其鈉鹽，無營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，多食無益，可能致癌。消炎粉：

磺胺嘧啶：治療腦炎、肺炎還有一些其他的新磺胺藥：現(xiàn)在是34頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三一、分類重要性：在生物體中，某些磷酸衍生物作為核酸輔酶的組成部分，成為維持生命不可缺少的物質(zhì)。由于有機(jī)磷化合物具有強(qiáng)烈的生理活性，至今仍是重要的一類農(nóng)藥。有機(jī)磷化合物在工業(yè)上應(yīng)用相當(dāng)廣泛。1.伯膦

RPH2；仲膦

R2PH；叔膦

R3P；季鏻鹽R4P＋X-

第五節(jié)含磷有機(jī)化合物現(xiàn)在是35頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三2．亞磷酸（三價(jià)磷）3．膦酸及其衍生物（五價(jià)磷）：磷酸中羥基被烴基取代的衍生物。

4．膦烷（五價(jià)磷）現(xiàn)在是36頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三

亞膦酸和膦酸的命名，在相應(yīng)的類名前加上烴基的名稱。

2.凡屬含氧的酯基，都用前綴O-烷基表示1.膦二、命名O,O,O—三苯基磷酸酯O,O—二乙基硫代磷酸酯現(xiàn)在是37頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三3.含P—X或P—N鍵的化合物可看作含氧酸的—OH基被X，NH2取代后所形成的酰鹵和酰胺。苯膦酰氯O,O—二乙基硫代磷酰氯4.有機(jī)磷農(nóng)藥的命名十分長(zhǎng)，習(xí)慣用商品名稱?，F(xiàn)在是38頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三1.

膦的制備⑴格氏試劑——常制備叔膦三、膦及季鏻鹽現(xiàn)在是39頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三⑵付—克反應(yīng)現(xiàn)在是40頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三⑶將碘化鏻和碘烷在氧化鋅存在下加熱到150℃左右，則生成伯膦和仲膦現(xiàn)在是41頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三2．生成季鏻鹽烷基膦分子中，隨著P上的烴基增加，烴化反應(yīng)活性增大。

胺的烴化反應(yīng)順序恰好相反：

現(xiàn)在是42頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三3.Witting反應(yīng)（維狄希反應(yīng)）⑴磷葉立德—Witting試劑葉立德（音譯Ylide）：就是正負(fù)電荷在相鄰原子的內(nèi)鹽。反應(yīng)過程:⑵Witting反應(yīng)現(xiàn)在是43頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三2、農(nóng)藥的加工劑型⑴按化學(xué)組成可分為：

無機(jī)農(nóng)藥、

有機(jī)農(nóng)藥（天然、合成）

1、分類⑵按防治對(duì)象可分為：

粉劑可濕性粉劑

乳劑

煙劑

顆粒劑四、有機(jī)磷農(nóng)藥殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑?，F(xiàn)在是44頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三3、

有機(jī)磷農(nóng)藥特點(diǎn)①內(nèi)吸性:即可被植物吸收，這樣只要害蟲吃進(jìn)含有殺蟲劑的植物即可將蟲殺死。

②作用：有機(jī)磷殺蟲劑的作用是破壞膽堿酯酶的正常生理功能，而引起中毒以致死亡。

③方向——高效、低毒4．有機(jī)磷農(nóng)藥簡(jiǎn)介第一代農(nóng)藥:天然農(nóng)藥(除蟲菊酯).

第二代農(nóng)藥:合成農(nóng)藥(有機(jī)氯殺蟲劑、有機(jī)磷化合物).

現(xiàn)在是45頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三1939年瑞士科學(xué)家繆勒提出人們應(yīng)有意識(shí)地去合成一系列化合物作為農(nóng)藥

DDT（化學(xué)名稱是對(duì)二氯二苯三氯乙烷）

該化合物在1804年就由德國(guó)人齊德勒合成。

了解：DDT的使用，挽救了千百萬(wàn)人的性命，因?yàn)樗行У貧鐐鞑ノ烈叩睦ハx。但由于其對(duì)環(huán)境污染過于嚴(yán)重，目前很多國(guó)家和地區(qū)已經(jīng)禁止使用。德國(guó)化學(xué)家Schrader在20世紀(jì)40年代開發(fā)，1943年商品化。

了解：敵敵畏是大家十分熟悉的（該化合物是1948年美國(guó)殼牌石油公司研制成功，1960年瑞士汽巴嘉基公司及德國(guó)的拜耳公司實(shí)現(xiàn)了商品化）?，F(xiàn)在是46頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三常見的有機(jī)磷農(nóng)藥:◆敵百蟲

◆敵敵畏

◆對(duì)硫磷

◆久效磷

◆樂果

◆馬拉硫磷

◆草甘膦

◆異稻瘟凈現(xiàn)在是47頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三了解：農(nóng)藥的發(fā)展方向，應(yīng)該是對(duì)人畜的絕對(duì)低毒，如果把目前正在發(fā)展的農(nóng)藥稱之為第三代農(nóng)藥的話，那么它的特征就是比第二代農(nóng)藥更高效、更安全，對(duì)生態(tài)環(huán)境影響更小。

了解：從有害昆蟲本身生長(zhǎng)的規(guī)律中去尋找消滅它們的辦法，這就導(dǎo)致了激素類農(nóng)藥的出現(xiàn)。

農(nóng)藥中除殺蟲劑外又有了除草劑、植物生長(zhǎng)促進(jìn)劑和調(diào)節(jié)劑、保幼激素、不育激素、性激素乃至化學(xué)信息物質(zhì)等一系列嶄新的品種，農(nóng)藥在概念上有了極大的突破。

氨基甲酸酯農(nóng)藥也是一類典型的殺蟲劑。第三代農(nóng)藥:合成的擬除蟲菊酯

現(xiàn)在是48頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三5．

預(yù)防有機(jī)磷農(nóng)藥中毒①首先大力發(fā)展高效低毒的農(nóng)藥，對(duì)毒性大的農(nóng)藥應(yīng)禁止或限制生產(chǎn)和使用。②加強(qiáng)農(nóng)藥管理，普及有關(guān)農(nóng)藥安全使用知識(shí)。在農(nóng)藥的生產(chǎn)、運(yùn)輸、貯藏及使用等方面要有一套嚴(yán)格的管理制度。農(nóng)藥使用人員就了解農(nóng)藥的理化性質(zhì)、毒性程度、應(yīng)用范圍、使用方法及安全防護(hù)等方面的基本知識(shí)。③應(yīng)嚴(yán)禁在農(nóng)藥安全間隔期以內(nèi)的瓜果蔬菜及糧食作物上市出售。④嚴(yán)禁使用農(nóng)藥包裝袋和容器來盛放食品。市場(chǎng)上小攤販常用農(nóng)藥包裝袋來盛放食品，極易造成農(nóng)藥性食物中毒。⑤消費(fèi)者在購(gòu)買食物時(shí)也要注意識(shí)別。

現(xiàn)在是49頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三第六節(jié)有機(jī)硅化合物一、硅的電子構(gòu)型及成鍵特征

硅是元素周期表中ⅣA元素，緊接在碳下面。在通常情況下，硅的化合物價(jià)為4，采取sp3雜化，具有四面體結(jié)構(gòu)。硅的原子極化度要比碳大得多，硅的電負(fù)性較小，與C，H相比顯正電性，所以不論Si-C鍵或Si-H鍵，Si總是偶極的正極。因此硅易遭受親核試劑的進(jìn)攻，這對(duì)硅化合物的化學(xué)性質(zhì)有深刻影響?，F(xiàn)在是50頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三二、有機(jī)硅化合物的類型1．有機(jī)硅烷及鹵硅烷

硅可以形成分子式與烷烴相似的的氫化物，稱為硅烷，乙知最長(zhǎng)的硅烷是熱穩(wěn)定性差，如

在空氣中自燃。如果硅烷分子中的氫被烴基取代，則熱穩(wěn)定性較好。

現(xiàn)在是51頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三2、硅酸酯類硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸Si(OH)4的酯，烴基硅酸RnSI(OR’)4-n又叫烴基烷氧基硅烷。

苯基三乙基硅烷(CH3)2Si(OC2H5)2三甲基甲氧基硅烷C6H5Si(OC2H5);(CH3)2Si(OC2H5)2二甲基二乙氧基硅烷現(xiàn)在是52頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三3、硅氧烷類自然界廣泛分布的硅酸鹽類是以

鍵為骨架構(gòu)成的。從鍵能來看，Si-O間要比Si-Si鍵、Si-C鍵強(qiáng)的多，甚至比C-O鍵還要強(qiáng)固，Si-O-Si鍵相當(dāng)于碳化合物中的醚鍵，硅氧烷就是這樣骨架的氫基衍生物?，F(xiàn)在是53頁(yè)\一共有60頁(yè)\編輯于星期三方法主要有兩種：

1、是由格氏試劑或鋰試劑與鹵硅烷或硅酸酯反應(yīng)來制備2、是由E.G.Rochow于1944年研制成功的直接合成法所謂直接合成法就是指由硅粉與鹵代烴在