第十章 聚合物材料取向度

第十章聚合物材料取向度§10.1引言聚合物材料在擠出、注射、壓延、吹塑等加工過程中，以及在溫度場、壓力場、電（磁）場等的作用下，大分子鏈或鏈段，微晶必然要表現(xiàn)出不同程度的取向.聚合物材料取向后，在以共價(jià)鍵相連的分子鏈方向上，單位截面化學(xué)鍵數(shù)目明顯增加,抗拉強(qiáng)度大大加強(qiáng);在垂直分子鏈方向上，主要是分子鏈間較弱的vanderWaals力作用，強(qiáng)度可能降低，使材料具有各向異性.在與外力作用方向相同的方向上，聚合物材料具有較大的破壞強(qiáng)度和較高的伸長率，對(duì)材料的物理機(jī)械性能以及使用均有相當(dāng)大影響，因此研究聚合物取向度及其過程是很有實(shí)際意義的.本章著重闡述用X射線衍射方法測定結(jié)晶聚合物材料的取向.取向是指樣品在紡絲，拉伸，壓延，注塑，擠出以及在電（磁）場等作用下分子鏈產(chǎn)生取向重排的現(xiàn)象.在取向態(tài)下，結(jié)晶聚合物材料分子鏈擇優(yōu)取向.取向分為單軸取向（如纖維）和雙軸取向（如雙向拉伸膜）（圖10.1），以及空間取向，即三維取向（如厚壓板）.本章只討論用X射線法測定聚合物分子鏈的單軸和雙軸取向.對(duì)于分子鏈擇優(yōu)取向的表征，一是要確定取向單元；二是要選定參考方向.纖維狀單軸取向聚合物，取向單元可取聚合物結(jié)晶主軸（分子鏈軸）或某個(gè)晶面法線方向；參考方向取外力作用方向或稱纖維軸方向.雙軸取向單元可取一個(gè)晶面；參考方向也可取晶體的某個(gè)晶軸或晶面.按兩相模型理論，結(jié)晶聚合物包含有晶區(qū)與非晶區(qū)，所以取向分為晶區(qū)取向、非晶區(qū)取向和全取向.由于材料取向后，在平行于取向方向和垂直于取向方向上表現(xiàn)出不同的光學(xué)的、聲學(xué)的以及光譜方面的性質(zhì)，據(jù)此產(chǎn)生了不同測定取向方法.即有：光學(xué)雙折射法；聲學(xué)法；紅外二色性法；X射線衍射法和偏光熒光法等.光學(xué)雙折射法和聲學(xué)法是基于在平行和垂直取向方向的折光指數(shù)（光學(xué)雙折射法）或聲音傳播速度（聲學(xué)法）不同而建立的測定取向的方法.這兩種方法均可測定樣品總的取向，即包括晶區(qū)取向和非晶區(qū)取向.然而兩者又有不同，光學(xué)雙折射法可較好測定鏈段取向；聲學(xué)法則可較好反映分子鏈的取向.紅外二色性法是根據(jù)平行和垂直取向方向具有不同的偏振光吸收原理建立的方法，它亦是測定晶區(qū)與非晶區(qū)兩部分的總?cè)∠?偏光熒光法僅反映非晶區(qū)的取向；X射線衍射法則反映出晶區(qū)的取向.結(jié)昴未庖向 單神皿向侄的取.向結(jié)昴未庖向 單神皿向侄的取.向圖10.1單軸和雙軸取向示意圖目前，單軸取向?qū)嶒?yàn)多采用纖維樣品架.當(dāng)由WAXD得到某樣品（hkl）晶面衍射角度（2e）位置后，保持此晶面所對(duì)應(yīng)的衍射角度（2e），然后將樣品沿中角（緯度

角）在0一1800范圍內(nèi)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，記錄不同中角下的X射線散射強(qiáng)度.圖10.2（a）是單軸取向纖維樣品架和安裝纖維樣品架附件的X射線衍射儀（圖10.2（b））.（a）單軸取向纖維樣品架（b）Rikagu公司生產(chǎn)的帶有單軸纖維樣品架附件的X射線衍射儀圖10.2單軸取向?qū)嶒?yàn)裝置對(duì)于雙軸取向則采用可使樣品沿其表面法線方向及與此法向垂直的兩個(gè)方向旋轉(zhuǎn)，即在不同的緯度角中和經(jīng)度角v下測定樣品的衍射強(qiáng)度.圖10.3是具有三軸驅(qū)動(dòng)的X射線衍射儀.如要測量樣品在不同溫度下拉伸后的結(jié)構(gòu)變化，則需采用帶有加熱拉伸裝置的X射線衍射儀（圖10.4）.圖10.3具有三軸驅(qū)動(dòng)的JEOL公司生產(chǎn)的X射線衍射儀

圖10.4圖10.4日本Rigaku公司生產(chǎn)的帶有加熱拉伸裝置的X射線衍射儀聚合物材料的取向研究，在許多實(shí)驗(yàn)室常采用下面的經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算取向度n：(10.1)180。-H

n= x100%(10.1)180。H是赤道線上Debye環(huán)（常用最強(qiáng)環(huán)）的強(qiáng)度分布曲線的半高寬，用度表示（圖10.5）.完全取向時(shí)H=0°,n=100%;無規(guī)取向時(shí)H=1800,n=0.此法用起來很簡單,但沒有明確的物理意義它不能給出晶體各晶軸對(duì)于參考方向的取向關(guān)系，只能相對(duì)比較.為此Hermans>Stein和Wilchinsky分別提出了單軸取向模型和計(jì)算方法.圖10.5圖10.5X射線衍射強(qiáng)度曲線半高寬§10.2單軸取向§10.2.1Stein正交晶系單軸取向模型研究聚合物取向度的通常方法是X射線衍射法和雙折射法.前者可測量微晶晶區(qū)分子鏈取向，后者可測量整個(gè)分子鏈或鏈段的取向，即晶區(qū)和非晶區(qū)的全取向.非晶區(qū)分子鏈或鏈段的取向，可由兩種方法測定的差值獲得.材料的取向分布函數(shù)可以通過X射線衍射極圖法得到，此法比較復(fù)雜，故不常用.一般采用Hermans提出的取向因子描述晶區(qū)分子鏈軸方向相對(duì)于參考方向的取向情況.在單位矢量球中，OZ表示拉伸方向（參考方向），ON是分子鏈軸方向，甲是OZ與ON兩方向間夾角，稱方位角（亦稱余緯角），W是ON在赤道平面XOY上的投影與OY軸間夾角，稱經(jīng)度角（圖10.6）.ON對(duì)于OZ是均勻分布的，故ON在OZ方向的平均值為<COS2甲>，在OY方向的平均值為<Sin2甲COS2W>.定義取向因子f為分子鏈軸方向在纖維軸方向平均值與垂直纖維軸方向平均值之差，即：上<COS2甲>一<Sin2甲COS2W>.因此，f值的大小代表了擇優(yōu)取向單元（N）與外力方向（Z）間的平行程度.單軸取向時(shí)，W的變化域?yàn)閳D10.6單位取向球點(diǎn)陣矢量帶[0,2n]，所以<COS2W>=1/2.由此Hermans得出取向因子f為：f=（3<COS2甲>—1）/2 （10.2）<COS2甲>稱取向參數(shù).由式（10.2）可知，當(dāng)：a） .無規(guī)（任意）取向時(shí),f=0,<COS2甲>=1/3,甲=54°44'.b） .理想取向（拉伸方向與分子鏈軸方向完全平行）時(shí),f=1,<COS2甲>=1,甲=0.c） .螺旋取向時(shí)0<f<1,<COS2甲>=（2f+1）/3,甲=arccos[（2f+1）/3]1/2.d） .ON垂直O(jiān)Z（環(huán)狀取向，即拉伸方向垂直分子鏈軸方向）時(shí)，f=—1/2,<COS2甲>=0,甲=90°.式（10.2）說明，若想求得f,必須知道取向參數(shù)<COS2甲>.用衍射儀纖維樣品架測定取向參數(shù)時(shí),<COS2甲>計(jì)算推導(dǎo)如下：取單位矢量球（圖10.7）,ON為晶面（hkl）的法線,Ihkl（甲,W）為球面上（甲，W）處單位面積衍射強(qiáng)度，則dA面元的衍射強(qiáng)度dIhkl=Ihkl（甲,^）dA,dA=rd甲d^=Sin甲d甲dP.

圖10.7取向晶體在單位矢量球中衍射形成的倒易點(diǎn)陣矢量帶所以全部取向單位矢量球表面的強(qiáng)度為:卜j2"Ihki（甲'W）‘in甲dWd甲單軸取向并考慮到樣品衍射圖對(duì)甲的對(duì)稱性，則取向參數(shù)為:（10.3）j"21的）sin中cos2里d中"hki'z _F"~~~T乙、?（10.3）21hid（里）sin里d中Ihkl（甲）是晶面（hkl）隨甲角變化的衍射強(qiáng)度.當(dāng)采用纖維樣品架做實(shí)驗(yàn)時(shí)，甲角是纖維樣品在測角儀上旋轉(zhuǎn)的角度.Hermans取向模型僅給出了纖維軸與分子鏈軸間的取向關(guān)系.Stein進(jìn)一步發(fā)展了Hermans的理論，給出正交晶系晶體三個(gè)晶軸與纖維軸間的取向關(guān)系.設(shè)a,b,c是聚合物微晶的三個(gè)晶軸，與OZ軸（拉伸方向）的夾角分別為甲a，甲b,甲°（圖10.8）.圖10.8Stein圖10.8Stein正交晶系取向模型則晶軸與拉伸方向的取向關(guān)系是:fa=(3<cos2甲a>—1)/2(10.4)fb=(3<cos2甲b>—1)/2fc=(3<cos2甲c>—1)/2(10.4)卜/2J(甲)、位甲cos2甲d甲a' J"2J(甲)sin甲d甲卜/21(平人)sin甲人cos2甲/甲bb j"21(甲b)sin甲/甲bj"21(平)sin甲cos2甲d甲* _jK/21(^)sin^d^式(10.4)中f,f,f,<cos2甲>,<cos2甲>,<cos2甲>,分別是晶體a,b,c三個(gè)晶軸相對(duì)于abc a b c纖維軸OZ的取向因子和取向參數(shù).對(duì)于正交晶系：<cos2甲a>+<cos2甲b>+<cos2甲c>=1fa+fb+fc=0 (10.5)式(10.5)表示f和<cos2甲>的相關(guān)性.只要各自測定f,<cos2甲>中的任意兩個(gè)量,第三個(gè)量便可由式(10.5)關(guān)系求出.這種單軸正交取向式(10.5)的關(guān)系，可由取向三角形描述(圖10.9).圖10.9中點(diǎn)1處晶軸c平行于拉伸方向Z;頂點(diǎn)2處為晶軸a平行Z方向；頂點(diǎn)3處為晶軸b平行Z方向.直角三角形豎直邊代表晶軸a垂直于Z方向；三角形水平邊代表晶軸b垂直于Z方向；三角形斜邊代表晶軸c垂直于Z方向.

55圖10.9單軸正交取向三角形若使用照相法測定取向參數(shù)，根據(jù)球面三角知識(shí)，由單位反射球的幾何關(guān)系可以導(dǎo)出:(10.6)cos中=cos^sinB(10.6)式(10.6)中。是Bragg角，B是照相底片上以赤道線為起點(diǎn)，沿Debye環(huán)的方位角(圖10.10).由式(10.6)可以求得平均值：<cos2中>=cos2Ovsin2B> (10.7)控■方向/Nr削明Jj伽。\'Oy圖10.10照相法拉伸PEX射線衍射強(qiáng)度圖這里.r j兀/21(P)sin2Pcos。鄧smP=°J;/21(R)cosRdP因此相對(duì)于三個(gè)晶軸a,b,c的取向參數(shù)為：

J"2I(P) sin2Pcos20cosP鄧<cos2甲>=0 h?0 h00 h00h00h00J"21(P) cosP~dp<cos2中J"2<cos2中J"21(P) sin2Pb>="一切^cos2000cosP00dP00cosPdP0k0 0k0(10.8)JKJK/2<cos2甲c>=~I(P) sin2Pcos20cosPdPA】(P)cosP物dP物式（10.8）中的I（B匕是（hkl）晶面在D%環(huán)上的衍射強(qiáng)度分布.據(jù)式（10.2）和（10.7）可知，由X射線照相法可以求得取向因子f:f=（3cos20.sin2P：—1）/2 （10.9）照相法過程復(fù)雜，手續(xù)煩瑣.采用照相法一般是為了獲得一個(gè)取向聚合物的直觀圖貌，實(shí)際計(jì)算聚合物取向關(guān)系時(shí)已逐漸被衍射儀方法所替代.單軸正交晶系取向關(guān)系可用取向等邊三角形形象地表達(dá)（圖10.11）.圖10.11中，原點(diǎn)O代表無規(guī)取向，三角形三個(gè)頂點(diǎn)a,b,c分別代表各晶軸沿拉伸方向（平行于Z軸）的擇優(yōu)取向態(tài)；三角形的各邊代表某晶軸與拉伸方向垂直，將原點(diǎn)O與各頂點(diǎn)相連，則表示趨向該晶軸的取向狀態(tài).圖10.11中給出了高密度及低密度聚乙烯沿其分子鏈軸（c軸）的取向變化情況.這里沿晶軸c的取向加大，其它兩晶軸a,b的取向降低.圖10.11拉伸PE取向三角形§10.2.2Wilchinsky非正交晶系單軸取向模型Wilchinsky把單軸取向正交晶系的Stein取向模型加以擴(kuò)展，應(yīng)用于非正交晶系.Wilchinsky非正交晶系取向模型如圖10.12所示.圖10.12中uvz非正交，但u,v正交.OZ表示拉伸方向，oa,ob,oc為晶軸（非正交），其中oc為分子鏈軸方向；令u,v,c構(gòu)成直角 ^坐標(biāo)系;ON是（hkl）晶面法線,（hkl）晶面在oa,ob,oc軸上的截距分別為m,n,p.令i,j,k為沿u,v,c方向的單位矢量;e,f,g為（hkl）晶面法線ON在u,v,c軸向的方向余弦；Z,N分別是乙N方向的單位向量.向量Z,N可表示為： _ _ Z=（cos甲）i+（cos甲）j+（cos甲）k — —N=ei+fj+gk — ■ — — — —所以其點(diǎn)積為：N?Zcos（NxZ）=N-Zcos中I hkl,z--N?Zcos甲 =cos甲 =ecos甲+fcos甲+gcos甲因此，（hkl）晶面的取向函數(shù):(cos2甲 '；!=e24：cos2甲'：■+f2(cos2甲 ’；,+g2/cos2甲)+2ef(cospcos甲)+2eg\cos甲cos甲'、］+2fg(cos甲’cos甲；：? '圖10.12Wilchinsky圖10.12Wilchinsky非正交晶系單軸取向模型式（10.10）中最令人感興趣的是＜cos2^ ＞，即晶體分子鏈軸方向C相對(duì)于拉伸方向（纖維軸方向）Z的取向程度.由式（10.10）可知含有六個(gè)未知參數(shù)，一般應(yīng)測定六個(gè)不同晶面的vcos2^hkl＞值，方可求算出vcos2^＞,工作量是比較大的.然而由于u,v,c正交，因此：(10.11)■：cos2甲J+(cos2甲 I+:；cos2甲J=1

加之，晶體存在對(duì)稱軸與對(duì)稱面，從而在用式（10.10）進(jìn)行計(jì)算時(shí)，可以大大簡化.表10.1與表10.2給出了不同晶系的簡化條件.式（10.10）中的e,f,g(10.11)表10.1不同晶系式（10.10）的簡化項(xiàng)對(duì)稱條件簡化結(jié)果單斜晶系b上ac平面(cospcosp1=(cospcosp}=0\ u,Z V,Z$\ V,Z c,Z’c±ab平面(cosp cosp}=(cospcosp'、］=0正交晶系全部交叉點(diǎn)乘平均值為。四方和六方晶系全部交叉點(diǎn)乘平均值為。且!cosp2u,z*=（cos2pvz_J對(duì)（hko）晶面g=0對(duì)（。。1）晶面及c^a,c±be=f=0,g=1對(duì)c軸任意全部交叉點(diǎn)乘平均值為。且（cosp2u,z\=：：cos2pvz）表10.2確定＜cos2（Pcz＞所必須的獨(dú)立晶面數(shù)晶系hklhkOhOkOO1對(duì)c軸任意三斜5351單斜當(dāng)b±ac3231當(dāng)c±ab33211正交22211六方11111四方11111顯然,對(duì)多晶材料式（10.10）既表達(dá)了（hkl）晶面的取向，也適合于描述（hkl）晶面的取向，只不過對(duì)（hkl）晶面，此時(shí)方向余弦為一e,-f,-g和一cos（（p ）.對(duì)于具有二重軸或鏡面對(duì)稱的晶體，假定分子鏈軸c方向是二重軸（或有一個(gè)鏡面垂直于c軸），那么對(duì)于（hkl）晶面，也存在與其等量的（hkl）,（hkl）和（hkl）晶面，這四種晶面情況都存在：(10.12)fgt,cos甲 cos甲')=ge\cos甲cos甲 =0(10.12)式（10.12）等價(jià)于把a(bǔ),b軸旋轉(zhuǎn)0。和1800,而e,f,g不變;但此時(shí)坐標(biāo)的參考方向改變了，且: ^ ^ ^ —^N=cos甲i+cos甲j+cos甲k

^ ^ ^ —^N=一cos甲i-cos甲j+cos甲k由上兩式求得::cos24zz'；：?也可得到式(10.12).如果晶體具有關(guān)于c軸的三重軸對(duì)稱條件，對(duì)于這種情況，它的全部等價(jià)反射均可通過將a,b軸轉(zhuǎn)動(dòng)00,120。和2400來完成,而e,f,g不變.正如對(duì)二重軸計(jì)算一樣,對(duì)具有三重軸對(duì)稱晶體，可以導(dǎo)出：(10.13)(10.14)(cos甲cos甲)={cos甲 cos甲}=(cos甲cos甲:=0(10.13)(10.14)cos2甲j=.cos2平式(10.13)和(10.14)對(duì)晶體具有四重軸和六重軸情況亦適用.§10.3算例§10.3.1聚乙烯(PE)PE是正交晶系，晶胞參數(shù)a=0.742nm,b=0.495nm,c=0.255nm.按表10.2可知，如按(hkl)晶面取，最少獨(dú)立晶面數(shù)為2.我們測定了(200),(020)兩晶面的衍射強(qiáng)度分布曲線1(甲),1(甲)由式(10.3)求出<cos2中>和<cos2甲>,再由式(10.5)得到<cos2甲>.結(jié)果200 020. a b c列于表10.3.表10.3PE的取向參數(shù)晶面<cos2甲><cos29>b<cos2甲>fafbfc2000.0184——-0.4724——020—0.0137——-0.4795———0.9679——0.9519由經(jīng)驗(yàn)公式(10.1)算得口=90.7%.§10.3.2聚丙烯腈(PAN)PAN屬六方晶系，晶胞參數(shù)見表10.4.由表10.1可知對(duì)PAN式(10.10)中全部交叉點(diǎn)積項(xiàng)為0,且<cos2甲>=<cos2甲>.因此式(10.10)化為：(cos2中 )=e2(cos2中)+f2(cos2中j+g2,;'cos2中’：，==(e2+f2)(cos2中)+g2(cos2中j

表10.4 PA晶胞參數(shù)實(shí)測值(nm)a=b=0.585實(shí)測值(nm)a=b=0.585c=0.507a=b=0.599c=0.510對(duì)(100)晶面，g=f=0,e=1所以<cos100>=<cosu>.根據(jù)實(shí)驗(yàn)測知的I()100,由式(10.3)算出<co§100>,再由式(10.11求出<co§c>的值.表10.5還列出了不同拉伸倍數(shù)的PAN的<cos2c>,f及的值.由表10.5可見，PAN的擇優(yōu)取向?yàn)閏軸，f很大;表10.5還列出了由經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算的值，以作比較.表10.5不同拉伸倍數(shù)下PAN的取向值拉伸倍數(shù)<拉伸倍數(shù)<cos2p>￡60.83400.751080.85680.7652100.86850.8028110.86640.799681.383.184.485.3§10.3.3等規(guī)立構(gòu)聚丙烯(i-PP)(i-PP)是單斜晶系，晶格常數(shù)a=0.665nm,b=2.096nm,c=0.650nm,=99.3o(b是單斜軸，b±ac)采用非正交晶系Wilchinsk取向模型，由式(10.10及表10.1可知,只要測量較強(qiáng)的(040),(11晶面的1()，便可得到<cos2e040〉=0.9758,cos2氣折=0.0210.對(duì)(040)晶面，e=g=0, f=K,式(10.10化為 <cos2 0040 >= <cos2 (p >;對(duì)(110)晶面，g=0式 (10.10)化為<co寫氣0,=e2<cos2氣'+f2<cos2pvz>,由單斜晶系(110)晶面的幾何關(guān)系得到e=0.9537并注意到(2+f2=1和u,v,的正交性，由式(10.11可得：cos2c,Zcos2c,Zcos2u,Zcos2V,Zcos2040,Zcos2040,Zcos2110,Z1 e2)?:cos2■- 040,Z將<co§地,？，<cos]"?值代入上式，最后求出<co§c>=0.8889,f=0.8355.據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式求得的 =92%.§10.3.4聚四甲基戊烯-1具有四方晶系的聚4年基-1-戊烯纖維，晶胞參數(shù)a=b=1.85nm,c=1.376nm,c軸是分子鏈軸.由表10.1可知,對(duì)于四方晶系方程式(10.10可簡化為：

<cos2甲 >=(1—g2)<cos2甲>+g2<cos2甲>再計(jì)及正交關(guān)系,最后可得到:■：C0S2甲'[=-g2-2(COS2甲 ']4(1-3■：C0S2甲'[=這樣,只要測定一個(gè)晶面的I（甲）,便可求得＜cos2甲hklz＞,從而得到拉伸方向Z與分子鏈軸C間的取向參數(shù)＜cos2甲＞.如測定I（甲）200,因?yàn)間=0,則：<cos2甲>=1—2<cos2甲 >實(shí)際測得＜cos2甲200＞=0.232,所以＜cos2甲＞=0.536.圖10.13給出了聚4-甲基-1-戊烯（200）晶面的1（甲）,1（甲）sin甲和1（甲）sin甲cos2甲與甲 的歸一化強(qiáng)度關(guān)系曲線.200 200 200 200 200 200 200圖10.13圖10.13聚4-甲基-1-戊烯取向曲線§10.4雙軸取向薄板材，薄膜等聚合物材料，在其加工成型過程中必然要受到平面雙向拉伸，從而使材料發(fā)生形變.研究材料在平面方向上的取向情況，對(duì)于掌握調(diào)節(jié)材料的物理及機(jī)械性能是極其必要的.圖10.8中，①a,wb,wc分別是晶軸a,b,c在XY平面上的投影與Y軸間的夾角.對(duì)于正交晶系，甲a，甲b，甲c與①a，Wb，①c并不是獨(dú)立的，服從下述關(guān)系：cos2甲+cos2甲+cos2甲=1 （10.15）

(10.16)(10.17)sin甲sin甲cos①=cos甲cos甲cos①+cos甲sin①(10.16)(10.17)sin甲sin甲sin①=cos甲cos甲sin①+cos甲cos①這樣只要已知甲，甲，甲中的任意兩個(gè)角和①，ro,?中任意一個(gè),則薄膜結(jié)晶樣品的取abc abc向便可完全確定.單軸取向時(shí),Wa,rob，roc是任意的.除掉以前已定義的三個(gè)取向因子f,f,f夕卜，對(duì)于雙軸取向，相對(duì)于W,W,W角的取abc abc向因子定義為TOC\o"1-5"\h\zf=2<cos2①>—1a af=2<cos2①>—1 (10.18)?bf=2<cos2①>—1國 c對(duì)于某一任意單軸取向/,f,f為0,如果取向方向位于薄膜面內(nèi)，則①=0,f=1；若a bc取向方向垂直于薄膜，則①=90,f=-1,因此式(10.18)中所定義的取向因子f取值范圍在1和-1之間.表10.6列出了幾種特定情況下的S<cos2①>和f①值.表10.6雙軸取向函數(shù)f,f和f的取值范圍ab c取向態(tài)①(°)cos溢f晶軸位于樣品平面YZ中011晶軸相對(duì)樣品平面YZ隨意(單軸取451/20向)晶軸垂直于樣品平面YZ900-1雙軸取向，除上述式(10.15)?(10.17)各取向角關(guān)系外,其間尚有下述關(guān)系相聯(lián)系:sin2甲cos2①+sin2甲cos2①+sin2甲cos2①=1sin2甲sinsin2甲sin2①+sin2甲sin2①+sin2甲sin2①=1(CD一①)=sin甲sin甲cos(W一①)cos甲cos甲=sin甲sin甲coscos甲cos甲(10.19)a ccos甲cos甲b cac a=sin甲sin甲cos(Q由此并可導(dǎo)出:如果f與f；f與f如果f與f；f與f；awbwa b(10.19)推得：(10.21)(10.22)f(1-f)+f(1-f)+f(1-f)=0(10.21)(10.22)w aw bw cabc在正交晶系中，且有:fa+fb+f廣0這樣，六個(gè)取向因子中有四個(gè)是獨(dú)立的.只要求得f,f,f和f,f,f 中的任意四abcw&wa b c個(gè)，則晶體的取向分布可得到.在特殊情況下，獨(dú)立變量的個(gè)數(shù)可以大大減少.比如分子鏈軸C方向平行于外力拉伸方向Z,則&Iffb=-1/2- fwb'則獨(dú)立變量數(shù)僅為1個(gè).按圖10.14所示，給出雙軸取向函數(shù)/,f和fc的直角坐標(biāo)方向.長方體fc方向ab長為1.5個(gè)單位；/，/方向各為2個(gè)單位.點(diǎn)1代表/=/=/=1;點(diǎn)2代表ab abf=f=1,f=-1;點(diǎn)3為f=f=-1,f=1;點(diǎn)4為f=f=1,f=-1;點(diǎn)5為?a c，% °a ?b ，c， %c，氣f=f=1,f=-1/2;點(diǎn)6為f=-1,f=1,f=-1/2;點(diǎn)7為f=f=-1,f=-1/2;點(diǎn)8?a ?b ，c， % ，?a ，c， 氣 "b ，c，為f=-1,f=1,f=-1/2.長方體心(點(diǎn)O)為f=f=f=0.氣，?b ，c 七I7氣?bc如果考查垂直于fc軸截面(圖10.14中右側(cè)面)，此時(shí)/=1.據(jù)式(10.22)知，/=fb=-冗1/2,再由式(10.21)有fw=-了%,故從式(10.18)得到，wa=板一%.如果我們僅關(guān)心此平面的點(diǎn)2和點(diǎn)4對(duì)角線上的取向,fc=1平面，即晶軸c平行于拉伸方向乙且晶軸a和晶軸b垂直于Z方向.沿此對(duì)角線移動(dòng)，即相當(dāng)于繞c軸旋轉(zhuǎn)，由/=1,/=-1(即晶軸b垂直于樣ab品平面YZ);轉(zhuǎn)到fw=-1,/廣1(即晶軸a垂直于樣品平面YZ);而對(duì)角線中點(diǎn)O],即/=/=0,相當(dāng)于單軸取向，晶軸a和b對(duì)晶軸c是任意的，或者說晶軸a和b與樣品平ab面成450.如觀察圖10.14最左側(cè)面(fc=-1/2平面)，相當(dāng)于晶軸c垂直樣品平面YZ.在此情況下,晶軸a和b所構(gòu)成的平面平行于由拉伸方向Z所組成的平面?現(xiàn)研究點(diǎn)5和點(diǎn)7構(gòu)成的對(duì)角線上的取向變化，即wa=n+氣,/=f%的取向問題.據(jù)式(10.21)和(10.22)可知,fw=-fw.假如考查這樣的取向點(diǎn)，在此點(diǎn)fc稍大于-1/2,而fb稍小于+1,/取值為a c b［-1,1］中的任何值，這取決于晶軸b偏離Z方向的變化是在樣品平面內(nèi)，還是垂直于樣品平面；同樣，f也可?。?1,1］中的任何值，它決定于晶軸a是在樣品的平面內(nèi)，還是垂直于樣品平面.這表明在f1平面上，f和孔可?。?1，1］中的任何值，然而，當(dāng)f=~1時(shí),這個(gè)平面將降低為一條線;式(10.22)化為：f=~f［J1+f］/。-f)］-3f/。-f)①a ①bV2 a)a2①c a當(dāng)fa=~1時(shí),L=-f類似于上面的討論，由圖10.14和式(10.21),(10.22)可以分析在f=0,f=1/2時(shí)的取向.5 I圖10.14圖10.14雙軸取向函數(shù)f,，氣和fc空間關(guān)系實(shí)際上對(duì)于取向因子f①的計(jì)算是很繁雜的.如果已經(jīng)測定了(hkl)晶面的1(甲,W)的強(qiáng)度分布，甲,V的定義見圖10.7.我們則可以確定相對(duì)于Z方向的取向分布.特別是在正交坐標(biāo)系中，當(dāng)樣品處于XY平面中，即甲=900時(shí),Z方向代表樣品表面法向N；Y方向代表滾壓方向M；X方向代表樣品橫向T.由表征取向的定義：（10.23）『/2j2冗i（甲，^）sin甲cos2^d^d^（10.23）cos2平：=T 0_I* J"2J2KI（甲,V）sin甲dvd甲0 0可以求出相對(duì)于(hkl)晶面組的<cos2甲hkix>,<cos2甲hkiy>,<cos2甲>.注意到正交關(guān)系，上述三個(gè)平均值只需要算出兩個(gè)已足夠.如果所研究的問題是非正交晶系,則按式(10.10)求出有關(guān)晶面的<cos2甲>值，借助前面已講過的Wilchinsky關(guān)系便可求出C軸與拉伸方向間的<cos2中>值.在正交情況下，由于：<cos2甲 >+<cos2甲 >+<cos2甲 >=1所以也可以用等邊取向三角形直觀地描寫取向關(guān)系(圖10.15).取向三角形中某點(diǎn)hkl的位置決定于晶面指標(biāo)h,k,l和取向狀態(tài).我們注意到圖10.15中,頂點(diǎn)1表示(hkl)晶面法線平行于X軸的完全取向狀態(tài)，即<cos2甲hklX>=1，<cos2甲hkiy>=<cos2甲hkiz>=0.點(diǎn)2表示(hkl)晶面法線垂直于X軸，位于YZ平面內(nèi)，所以：<cos2甲 >=0, <cos2中 >+<cos2甲 >=1圖10.15 雙軸取向三角形等邊三角形面心點(diǎn)3則代表無規(guī)取向，即:<cos2甲 >=<cos2甲 >=<cos2甲 >=1/3位于等邊三角形中線上的點(diǎn)4則代表相對(duì)于Z軸的單軸取向態(tài)，即:<cos2甲 >=<cos2中 >=(1—<cos2甲 >)/2同樣，相對(duì)于X軸和Y軸的單軸取向，分別為在等邊三角形X軸和Y軸的中線上，且有：COS2甲 \=(cos2甲=cos2平：:，=k\cos2甲如果外力方向?yàn)橐覄t由X射線實(shí)驗(yàn)可以測定(hkl)晶面法線的<cos2甲hklz>值；如果外力拉伸方向平行于樣品表面，即在Y方向.那么為了求得<cos2甲hklY>則需要進(jìn)行角坐標(biāo)的轉(zhuǎn)換，即將甲，w—甲，w-1（甲，w）—1（甲，w）.這里甲，w,甲，w分別是對(duì)ZZZYY,ZZ YY ZZYY方向,Y方向的余緯角和經(jīng)度角（圖10.6）.同理可求<cos2中輜乂〉，或者由正交關(guān)系，已知兩個(gè)均方余弦，第三個(gè)即可很容易得出.對(duì)于正交晶系可用Stein模型，對(duì)非正交晶系則用Wilchinsky模型求得其晶軸（比如C）相對(duì)于X，Y，Z三方向的均方余弦.作為例子，我們考慮等規(guī)聚丙烯i-PP的取向.由（040），（110）兩晶面可以求出，<cos2甲 >=0.09，再由坐標(biāo)轉(zhuǎn)換方法得到 <cos2甲 >=0.09,c，Z c，X<cos2甲”>=0.82.圖10.16是用三角形法直觀地給出了晶體c軸沿拉伸方向Y擇優(yōu)取向.圖10.16i-PP雙軸取向三角形對(duì)于雙軸取向的測定，用X射線方法是采取極圖儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測量.極圖可以比較清楚地表現(xiàn)出材料的取向分布.所測定的（hkl）晶面的極圖，就是（hkl）晶面法向的空間分布，亦即（hkl）晶面的極密度在樣品表面所在平面的極射赤道面投影值.其實(shí)驗(yàn)方法簡單說來就是選取某（hkl）晶面，固定此晶面對(duì)應(yīng)的衍射角29不變,使樣品繞其平面法向及與此法向垂直的兩個(gè)方向進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，即在不同的經(jīng)緯角甲,w下測定各點(diǎn)的衍射強(qiáng)度1（中,w）值.實(shí)測時(shí)是把透射法和反射法相結(jié)合.在0Vw〈2n下，如果在0<a<60°范圍內(nèi)采用透射法（a為緯度角）;在600<a<90°范圍內(nèi)采用反射法.圖10.17（2）給出了透射法與圖10.17（1）反射法的原理圖.由于聚合物樣品的晶體對(duì)稱性和X射線吸收系數(shù)與金屬樣品相比要低得多，因此對(duì)聚合物樣品而言更適宜于采用透射法.圖10.17（1）X射線極圖測量方法的幾何配置一反射法

圖10.17（2） 圖10.17（2） X射線極圖測量方法的幾何配置一透射法圖10.17（2）是右手直角坐標(biāo)系表示的透射法樣品置于YZ平面實(shí)驗(yàn)幾何配置.XY面位—? —>于X射線入射方向（S）和反射方向（S）平面中.樣品繞Z軸（拉伸方向M）轉(zhuǎn)動(dòng).當(dāng)緯0度角a=0o,即甲=90。（余緯角甲=900-a）時(shí)，樣品位于YZ平面中，此時(shí)為對(duì)稱透射配置.當(dāng)a=00時(shí)與Y軸重合的散射平面的極圖落于樣品平面內(nèi)，此時(shí)如將樣品繞與X軸重合的垂直樣品表面法線方向N旋轉(zhuǎn)（W轉(zhuǎn)動(dòng)），則可測得a=00的X射線散射極圖.繞Z軸旋轉(zhuǎn)（a=00）,同時(shí)再進(jìn)行繞樣品法向N軸旋轉(zhuǎn)（w轉(zhuǎn)動(dòng)），可得a=00時(shí)不同緯度角下，在某一確定9下，W由0T2兀，a由0F"2的極圖.應(yīng)注意到，當(dāng)a=00時(shí)，透射法實(shí)驗(yàn)幾何配置是非對(duì)稱的.由圖10.17（2）可知，當(dāng)a—900-9時(shí)，由于X射線衍射線束平行于樣品表面，透射法在此角度下不適用；透射法一般使用于0<a<600.圖10.17（1）是X射線反射法測定片狀樣品極圖的實(shí)驗(yàn)幾何配置.反射法中，繞X軸進(jìn)行緯度角a的改變.當(dāng)a=00時(shí)，樣品是置于赤道面XY內(nèi)（樣品置于XY平面），樣品法線N與Z軸重合.通常拉伸方向平行于X軸，由圖中可見，對(duì)于反射法最合宜的幾何布置是當(dāng)a=900，即法線N與Y軸重合.前知，由透射法已測定了a=00—600極圖靠外側(cè)部分的結(jié)果，其余部分，即a=600—900，極圖中心部分的結(jié)果則由反射法測定.為此，最常用的實(shí)驗(yàn)方法是先選一些經(jīng)度角W，對(duì)每一個(gè)確定的w下，使緯度角a在300—900范圍進(jìn)行掃描，對(duì)于a=300—600這部分與透射法相重疊的測定值，可用作為這兩種方法散射強(qiáng)度的比例歸一.將由實(shí)驗(yàn)所測定的I0（甲,w）經(jīng)背底校正，角因子校正，吸收校正和非相干散射校正后,再經(jīng)透射、反射強(qiáng)度的轉(zhuǎn)換,將透射強(qiáng)度轉(zhuǎn)換為反射強(qiáng)度I（甲,w）,并算出所測（hkl）晶面的平均衍射強(qiáng)度?；/；.（10.24）卜/2j2兀J（甲,甲）sin甲dwd甲；/；=f ° ~~—―（10.24）j"2j2兀J（甲,甲）dwd甲

這樣即可求得各甲,w角下對(duì)應(yīng)的規(guī)一化相對(duì)極密度:(10.25)I'=I(甲，W)/.：7;(10.25)式中1(甲叩)是經(jīng)各種校正和轉(zhuǎn)換后所具有的衍射強(qiáng)度值.圖10.18是i-PP(040)晶面的極圖.18CT18CT圖10.18i—PP(040)晶面極圖圖10.18中的各同心園代表不同的a(或中)值，由外向里(箭頭方向)a值增大；W角變化方向如圖中箭頭所示.由圖中可以看到i-PP的(040)晶面極密度I'(甲叩)大部分小于1,特別是在X方向,而在拉伸方向Y,極密度I'值則大些，垂直于樣品平面XY樣品表面法線的中心部位附近，極密度要大得多，說明取向是沿著樣品拉伸方向產(chǎn)生的.聚偏氟乙烯(PVDF)具有a,p,Y三種晶型，采用Wilchinsky非正交晶系取向模型，對(duì)a型聚偏氟乙烯，測定(020),(110)兩晶面的衍射強(qiáng)度,根據(jù)下式求得單軸拉伸下晶面法線與c軸之間的均方余弦：[cos2甲)=1-1.2647(cos2甲]]°'；—0.7353cos2平倒\(a)(110)晶面在100OC拉伸比為4.2(b)(110)晶面在160oC拉伸比為2.5圖10.19聚偏氟乙烯(110)晶面極圖圖10.19是單軸拉伸聚偏氟乙烯(110)晶面在不同溫度不同拉伸比時(shí)的極圖.圖10.19清楚地表明，聚偏氟乙烯(110)晶面法線均勻分布在垂直于拉伸方向平面的上下.在拉伸方向具有較高的極密度.圖10.19(a)表明靠近拉伸方向X軸極密度是遠(yuǎn)離X軸極密度的5?6倍；圖10.19(b)表明靠近X軸極密度是遠(yuǎn)離X軸極密度的3?6倍.有興趣的是在X方向，遠(yuǎn)離X軸時(shí)，此時(shí)極密度要比極圖中心處極密度大.這可能表明在小拉伸比下，材料被拉伸時(shí)，分子鏈的取向排列優(yōu)先表現(xiàn)在施力點(diǎn)附近；同時(shí)，高溫條件下拉伸與低溫條件下拉伸相比，極密度的變化范圍更廣闊些.§10.5取向非晶態(tài)聚合物材料的結(jié)構(gòu)分析取向非晶聚合物由于其散射強(qiáng)度弱，它的取向態(tài)結(jié)構(gòu)分析具有其特殊性.目前主要采用三維取向分布函數(shù)(ODF)方法和圓柱分布函數(shù)(CDF)方法.§10.5.1取向非晶態(tài)聚合物材料取向態(tài)結(jié)構(gòu)分析的ODF方法D((p)=￡(n=0非晶聚合物在外場作用下呈現(xiàn)的取向態(tài)結(jié)構(gòu)，可采用三維ODF方法去描述它的取向態(tài)結(jié)構(gòu)D((p)=￡(n=04n+1)[P(cos伊)P(cos伊)(10.26)4n+1)〈P(cosp)P(cosp)HP(cosp)(10.26)n=0式中,P為拉伸方向與取向單元間夾角.由于單軸拉伸取向具有圓柱對(duì)稱性和反演中心，因此Legendre多項(xiàng)式P^cosp)僅含有偶次項(xiàng).而(P2(cosp)代表一個(gè)球諧函數(shù)分量P2/cosp)振幅的平均值.Legendre多項(xiàng)式P2(cosp)的前幾項(xiàng)為：P(cos伊)=10P(cos伊)=(3cos2伊-1)/2P(cos(p)=(35cos4^一30cos2弦+3)/8(PJcos們)它是在所考慮的p角范圍［0,兀/2］內(nèi)，由一個(gè)取向分布函數(shù)D(p)和一個(gè)球諧函數(shù)分量P2(cosp)之積，所以第2n個(gè)球諧函數(shù)的振幅為：(10.27)(P2n(cosw))=』§2D(9)P2n(cos9)sin^d^(10.27)引進(jìn)X射線散射強(qiáng)度，可以把取向分布函數(shù)D(p)清晰地表達(dá)出來.在取向態(tài)下，式(10.26)中的p(cos甲)},為與非晶聚合物各晶面總的散射強(qiáng)度I(h,中)有關(guān)：(10.28)(P(cos甲)}=J*2I(h,9)P(cos中)sin9^9/『21(h,9)sin9^9(10.28)'2n 'I0 2n 04丸sin0式中：h= ，0是Bragg角，人是X射線波長.人而式(10.26)中的(P2n(cos9))為與非晶聚合物在20B處某晶面取向單元的散射強(qiáng)度Im氣,9)有關(guān)：(P(cos9))=『2I(h,9)P(cos9)sin9d9/『21(h,9)sin9^9 (10.29)■2n 'm0mB 2n °mB這樣,當(dāng)測出了I(h,9)和七氣,9)后,即可藉助式(10.28)和(10.29),由式(10.26)得到三維全取向分布函數(shù)D(p).§10.5.2取向非晶態(tài)聚合物材料取向態(tài)結(jié)構(gòu)分析的CDF方法取向非晶聚合物結(jié)構(gòu)研究的另一種方法是圓柱分布函數(shù)(CDF)方法.自上世紀(jì)50年代由Norman首先采用該方法解決纖維素的取向結(jié)構(gòu)后，進(jìn)入80年代該方法得到了飛速地發(fā)展.

設(shè)取向后樣品中位于距原點(diǎn)為r,分子鏈軸與拉伸方向間夾角為弦處的具有圓柱對(duì)稱性原子數(shù)密度分布為p(r,?).對(duì)于這種原子數(shù)密度呈圓柱對(duì)稱分布的取向非晶聚合物結(jié)構(gòu)分析，主要采用CDF方法.把以球面坐標(biāo)表征的CDF(r,?),按Legendre多項(xiàng)式P(cos(p)展開：(10.30)(10.31)CDF(r,?)=4兀rtp(r,?)-p]=^W(r)P(cos?)(10.30)(10.31)n=0式中，P0為體系的平均原子數(shù)密度，p(r,中)為二維原子數(shù)密度分布.w(r)=(-1)n2L廣h21(h)j(hr)dh2n 兀0 2n 2n其中，h=4冗sin0其中，h=,0為Bragg角，人為X射線波長,j2n為球面Bessel函數(shù),I2n(h)為散射人強(qiáng)度:(10.32)I(h)=(4n+1)j"2I(h&)P(cos?)sin?卯(10.32)I(h,中)為采用透射法測得的X射線散射強(qiáng)度;得到/(h,中)后，由式(10.30)?(10.32)可求出CDF(r,甲)分布.CDF方法是用來描述單軸取向非晶聚合物原子密度二維分布的結(jié)構(gòu)特性.徑向分布函數(shù)(RDF)方法(見第十三章)則是表征各相同性非晶聚合物原子密度的一維分布的，可以描述無取向非晶聚合物的結(jié)構(gòu)特性.將CDF方法與RDF方法相結(jié)合，可以獲得取向非晶態(tài)聚合物樣品分子鏈內(nèi)和分子鏈間的相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù).CDF方法克服了RDF方法難于將分子鏈內(nèi)和分子鏈間引起的RDF峰分離的困難，可較好地表達(dá)非晶聚合物分子鏈構(gòu)象及其鏈堆砌結(jié)構(gòu).最近，有文獻(xiàn)報(bào)道，采用全倒易空間X射線衍射法，結(jié)合衍射曲線擬合分峰，并以PET樣品為例，研究了具有擇優(yōu)取向聚合物的結(jié)晶度和取向問題.該方法通過一次全倒易空間X射線散射強(qiáng)度的測量,可得到主要晶面和晶軸取向的分布情況；由于采用分峰解析,排除了極圖中峰重疊現(xiàn)象，具有普遍性，它克服了經(jīng)典極圖儀方法中制