課程高分子chapter第二章逐步縮合聚合反應

主要內(nèi)有機反應與高分子合成，單分逐步（縮聚）逐步聚合反應聚合物分子量線型縮聚反應動體型縮縮聚反應實施重要的縮聚活性鏈式增長縮有機反應與高分子官能團之間親核加成；消除單分散聚合物：合成多肽固相合

RobertBruceNobelPrizeinChemistry,在固體載體上的羧基與胺基反應；保護-脫保護；分離容逐步有機反應；多次循環(huán)嚴格序列；單一確定分子可以自動化操作，效率低，鏈長Merrifield,R.B.J.Am.Chem.Soc.1963,85,2149-MonomertypesforsolidphaseAprecisenumberofmonomerAA+BBtype,AB+CDtype:Noprotectinggroupsare嚴格序列；單一確定分子 SequentialreactionSequentialreactionofABtypemonomer

UnnaturalpeptidenucleicActivatedSchultz,P.etal.Science1993,261,1303- J.F.Lutz.etal.Chem.Soc.Rev.,peptidenucleicActivatedAA+BB

PolyamidoamineP’P’=peptideorAlternatingassemblyofdiacidsanddiaminesPreciselypositioned7B?rner,H.G.etal.Biomacromolecules2006,7,1239-AlternativestrategiesforlongerchainrapidpurificationrapidpurificationAccumulationofOneunitper m= p p TwoorthogonalprotectingHighyieldcoupling8HawkerC.J.,DrockenmullerE.etal.Macromol.RapidCommun.2011,32,MonodispersePoly(-lactone)TBDMSHawker,C.J.etal.J.Am.Chem.Soc.2008,130,1718-

Purity:＞959樹枝狀大單一分子量，特殊形狀;代數(shù)高時，為球型分子高分子量，但與同分子量的線型聚合物相比，溶液粘藥物載體，催化New.J.Chem.2014,38,2168-合成方法：發(fā)散從里到外，保護（），缺陷多，尤其是高代數(shù)，分離純合成方法：發(fā)散法,1978,1985聚酰胺胺合成方法：收斂法1990從外到里，最后連接，缺陷少，但難得到高代數(shù)聚合合成方法：收斂聚芐醚類樹狀聚 14表代數(shù)增 質(zhì)GPCGPCJ.Am.Chem.Soc.2009,130, J.Am.Chem.Soc.2009,131, 合成方法、結構類型、功能逐步（縮合）聚合反應：小分小分子之間的化學反應：乙酸＋乙醇（1-1）乙酸（1-2）；乙酸＋丙三醇（1-3）HOOC HOOCCH2CH2CH2CH2COOHHOH2CHOOC

2-2,2-3,縮合聚合反應的特點:分子量逐步增n +n

n

(2n-1)實際過程中含有二聚體，三聚體，四聚體等，任何一個含-NH2 子可以和任何一個含-COOH的分子反應。低聚物的混合物后期：剩余官能團數(shù)目很少，高分子量聚合物聚合物的分子量（聚合度）隨時間延長而增加：縮合聚合縮聚反應（oydsain：基團的小分子化合物，通過多次縮合反應生成高聚物，并這種體系包含無數(shù)個獨立的反應（單體之間，低聚物之間），在研究中通常認為官能團的活性是相同的，與分。縮聚反應是 雜鏈聚合物的重要方法：聚酯，聚酰胺，縮合聚合反應按單體種類分均縮聚（一種單體參加，如-胺基酸，-羥基酸混縮聚（兩種單體：a-A-a,b-B-(多種單體：a-A-ab-B-ba-C-按生成物的結構分類：線型縮聚（a-A-a,b-B-b)體型縮聚(其中一個單體的官能度按反應的性質(zhì)：平衡縮聚(二元酸/二元醇不平衡縮聚（二元酰氯/二元胺按縮聚反應的成鍵類型：聚酯、聚酰胺、聚砜、聚縮聚反應中的副鏈交換（官能團的交換，如酯交換）反應：結果導致(m+n)聚體+f聚 (m+f)聚體+n聚 生產(chǎn)中產(chǎn)生2-3%低聚物，

H2O O脫官能團反應：高溫下羧酸的某些縮聚反應中單體結構逐步聚合縮聚反應是最重要的逐步聚合聚加成反應是另外一 逐步聚合反應：其他類聚加成反應(polyaddition)：聚合機理是逐步聚合異酸酯與醇的反應：雙 酸酯與二醇的反應用來制備聚氨HOR1 R2 其他類型的聚加成反應TheMichaelreactionorMichaeladditionisthenucleophilicadditionofacarbanionoranothernucleophiletoan-unsaturatedcarbonylPoly(b-aminoJ.Am.Chem.Soc.2000,122,10761-One-PotMultistepReactions:Thiolactones+Thiol-Ene順序，正交反DuPrezetal:J.Am.Chem.Soc.2011,133,1678-1681雙（二級胺）Khan,Aetal:J.Am.Chem.Soc.2011,134,17291- 聚加成反應:多組分聚三組分聚合反應：六種組合方

Passerini三組A2+B+C2A+B2+C2A2+B2+C

AC+BBC+AAB+

聚酰簡單、高效、多調(diào)控分子量，原位生成支化結構及功能性連接基LiZ.C.etal:ACSMacroLett.,2012,1, Macromolecules,2013,46,Polym.Chem.,2013,4, Polym.Chem.2013,4,聚加成反應:多組分聚聚酯-酰聚酰聚逐步聚合反應逐步特征：聚合反應通過單體（低聚體）功能團之間的反應生成聚合度更高的聚合物分逐步聚單體必須帶有兩個或兩個以上能起縮合反應、加成反應單體類型：AB:a-R-（-胺基酸；-胺基醇不可以縮聚A2B2:a-R-ab-R-b（己二酸/己二胺AB2,AB3A2+B3A2a-R-a本身（如乙二醇官能團的活性：酰氯>酸酐>酸>逐步聚合單甲醇(雙）苯酚。官能度會隨反應條件而變。平均官能度（f）：體系中可能反應的官能團總數(shù)被體系分子數(shù)所除而要得到特別高分子量的聚合物，實能度一般應大于/等于2平均官能度的兩種官3摩爾鄰苯二甲酸酐/22摩爾鄰苯二甲酸酐/2摩爾甘油/1摩 酸非等當量體系：按實際參加反應官能團總數(shù)計（不過量的一種官能團的總數(shù)的兩倍除以所有的分子總數(shù)5摩爾鄰苯二甲酸酐/1摩爾甘油9摩爾己二酸/10摩爾己二胺/1摩爾乙酸(2X[9x2+1x1]/20=1.9)f<2,實際很難得到特所以單官能團化合物常用來調(diào)節(jié)分子量縮聚反應聚合物分子量控制 問數(shù)均聚合度的表(Xn)=起始分子總數(shù)/t時剩余的分子數(shù)目之比DP與Xn的區(qū)別 A2+B2聚合體系,二酸稍過HOOC 前者為按重復單元定義的聚Xn=800 考慮端AB體系如何？單官能團化合反應程反應程度(p):縮合聚合反應中，給定時間內(nèi)已參加反應的官假設體系中兩(N)相等，而且p=1,即如一根高分子鏈，則其數(shù)均聚合度Xn＝n(AB體系）（A2B2體系）如果體系中剩余兩個(p1)，分別位于高分子鏈的兩端，無環(huán)化等副反應，則生成一根線形高分子，其數(shù)均聚合度Xn＝n(AB體系）Xn=2n（A2+B2體系）DP=? a-(Y)n-b+(n-naAa+ a-(AB)n- +(2n-只滿足其中之一的特殊情況 (1)反應程AAB體系（等當量）： a-(Y)n-b+(n-如果單體足夠純，則官能團a和b完全等當量(N)，N為分 反應程度為p時反應掉的官能團數(shù)目：p(N)+p(N)=2pN剩余的官能團總數(shù)（1-p）xN+（1-p）xN=2(1-p)N數(shù)均聚合度(Xn)=起始分子總數(shù)/體系中分子總數(shù)=1/(1-只有反應程度足夠高，才能得到高分子A2＋A2＋B2體系：naAa+ (2n-aAabBb等摩爾混合，反應程度=paAa單體的摩爾數(shù)=NA/2官能團數(shù)=NA)bBb單體的摩爾數(shù)=NB/2(官能團數(shù)NA=NB,AB的分子總數(shù)剩余的官能團總數(shù)1-p)NA1-p)NB2(1-體系中分子的總數(shù)=2(1-p)NA/2=(1-(Xn)=AB分子總數(shù)/體系中分子總數(shù)=1/(1-A2＋B2體系：官能團不等當量,單體BNA/NB=r（=<1)（NA，NB分別為兩種分子官能團數(shù)目） 起始分子數(shù)＝（NA＋NB）/2反應程度為p時，參加反應的A官能團數(shù)＝剩余的A官能團數(shù)＝NA(1-剩余官能團總數(shù)＝NA＋NB-體系中剩余分子總數(shù)＝[NA＋NB-所以數(shù)均聚合度：Xn（1＋r）1+r-聚合物的聚合度與反應程度和兩單體的摩爾比有關。r=1,r=1,Xn=1/(1-等當量配比，分子量只取決于反應程度Xn=（1+r）/(1-非過量單體完全反應，分子量決于兩單體的官能團數(shù)目的比值要想得到高分子量聚合物，必須 1, 如：己二胺與己二酸等當量配比，加少量乙酸有單官能團化合物存在時：設體系中單體分子總數(shù)為N0NB+NC

另有單官能團分子數(shù)pNNB(1-p)+定義Q為單官能團化合物Q=0xn=1/(1-p=1,

Q=NC/(NB+NC單官能團化合物的作用：穩(wěn)定封端，調(diào)節(jié)分XXn=（1＋r）/(1+r-官能團aA2+B2單體:含單官能團化合物Nc為單官能團化合物的摩爾數(shù)（含官能團(2)平衡常數(shù)的影響－封閉體等摩爾配比，封閉體系，小分子不除去K OH

CO- +等摩爾反應，起始濃度[-COOH]=[-OH]=反應程度為p時的濃度：[-COOH]=[-OH1-p)[-COO]=[H2O]=K=p2/(1-

[COO] p=K1/2/(1+K1/2);Xn=1/(1-p)=所以K值必須足夠大才可以得到高分子量聚合K=4，Xn=3;K=400,Xn=21;K=10000, 平衡常數(shù)的影響－敞開體p1時；得到Xn=1/(1-pC]0K/[H2O])1/2（[C]0為單體的起始摩爾濃度越高越好聚酰胺：260C，K=305，Xn=100，[H2O]=3x10-聚酯：223C，K=0.5Xn=100[H2O]=5x10-酚醛樹脂：室溫，K=3000，Xn=10，[H2O]=高真空下，盡可能除去小分子是提高聚合物分子量的線型縮聚反應動力學(不可逆以酸催化的二元酸和二元醇生成聚酯為例（不可逆K + +

=-

=k[H+][-COOH][-等摩爾反應，起[-COOH]=[-OH]=C0;[H+]:常上式變?yōu)椋?dC/dt=k' 因為C=C0(1- 所以，1/（1-p)=1+Xn1C0k’t,聚合度隨時間線性增加。酸自催化動1/(1-p)2=1+

提高溫度，增加k除去小縮聚物的分子量數(shù)均聚合度：Xn1/1-重均聚合度：Xw(1+p1-分子量分散指（縮聚反應得到高分子量聚合必須 1, 原料要純，不含單官能團化合物，程量準確 對于平衡縮聚反應：平衡常數(shù)要大，并且不斷除 用來調(diào)節(jié)聚合物的分子量和聚合物的端基結構高支化聚A BA A

B

B

BA高支化聚合多個反應性溶解性分子鏈間纏高分子含有內(nèi)合成容易，可大交聯(lián)劑，涂層高支化聚合物：商業(yè)化超支化聚酯酰機理特殊，相當于AB351高支化聚合物完全相同的線型J.Am.Chem.Soc.1997,119.9903- 高支化聚合物完全相同的線型GPC曲線;5線線樹新合成方法，完全相同的分單分散，拓撲結構性質(zhì)差別在低分子量但代數(shù)高于5代時，差別顯線型聚合物容樹狀聚合物不容易結晶，溶解性J.Am.Chem.Soc.1997,119.9903- 其他單體的聚合（環(huán)狀單體開環(huán)，鏈式機理D.Y.Yanetal.;Prog.Polym.Sci.29(2004) 體型縮雙官能團單體縮聚－線型高分子；熱塑性高分子A2+B2;AB;A ABA ABABABAAA+B AAB AABBAAB當量配比，當反應程度足夠高時生成體型高分子；A2+B3,A3+3,A1+A+)A+B ABB

AB

ABBA B AB

AB 反應程度，體系交聯(lián)、成型體系中平均官能度f>2生體型縮聚的必凝膠化(gelation)和凝膠點(gel生交聯(lián),生成凝膠。此時的反應程度稱為凝膠點（pc)。p=2(N0-N)/N0f;N0:起始分f為體系中的平均官能度 Xn為數(shù)均聚合Xn＝2/(2-凝膠點時：Xn為無窮大，所以此時的臨界反應程為什么凝膠點出現(xiàn)如此突Carothers方程，假設凝膠點時反應程度為如鄰苯二甲酸酐與甘油等當量反應時：f=2.4，線型—交鏈結構，枝鏈結構---體型，如三元醇和三元酸等當量反應時f=3；防止凝膠化是體型縮聚控制 問題 縮聚反應實施活化能高，平衡反應，聚合熱熔融縮聚：相當于本體聚合，除單體外，量催化劑。為保證反應速度，必須在單體和聚合物的以上進行。對于平衡反應，要盡可能除去生成的小分子。PET的生產(chǎn)；Nylon6，6生產(chǎn)后期；酯交換法生產(chǎn)聚碳酸酯。（高溫，等當量，除去小分子溶液縮聚：生產(chǎn)，Nylon6，6生產(chǎn)前期。(等當量界面縮聚：反應在界面進行，室溫。水中（加少量無機堿用于吸收HCl)，反應很快，屬于擴散控制，應有足夠的攪拌，保證單體擴散。的選擇非常重要，保證低分子量聚合物溶解，高單體的活性要高，如光氣法生產(chǎn)聚碳酸酯（單體可不用等當量配比，聚合物分子量大forstrictcontrolof重要的縮控制聚合度：p,r,K交

使用時狀預聚線形預聚線形聚合物或支體型聚合物，交聯(lián)聚合A2+Bf體系f=2,線型聚合f>2,f2,控制反應程度低于凝膠點，使用時，改f>2,f2,不用控制反應程度，使用時加入新的物ABB3體系，AB+B3AB+B2B3AB+A2B3體系是否可能發(fā)重要的縮聚物（線型聚酯－滌聚酰胺－尼龍，尼龍6，聚芳酰聚碳酸聚（芳）聚酰亞聚酯-滌綸（PET）三大合成纖維：聚酯（PET）；尼龍；聚丙烯腈PET：聚對苯二甲酸乙二醇酯(Poly(ethyleneterephthalate)：英國ICI公司1939年最早工業(yè)化。目前世界上產(chǎn)量最大的合O n高分子量；

高機械強度（芳香環(huán)）；部爾比 滌綸（PET）的生產(chǎn)-酯交對苯二甲酸二甲酯 （DMT)：（純化容易，價格便宜

對苯二甲酸乙二醇酯 ：（生成的甲醇可回收 cat 高溫、高真空下，自身熔融縮聚（酯交換，脫去乙二醇

1mmHg,280oC，4-分子量2

高真

n+ 滌綸（PET）的其 方酯交換法的優(yōu)二甲酯更容易純酯交換反應的速度常數(shù)比酸與醇的反

O

nPET水解，甲醇解：高溫，催化乙二醇解 可直接再用于合成PET,有機催水水BHET其它重要線PTMT：聚對苯二甲酸丙二(Poly(trimethylenePBT：聚對(Poly(butylene

nO n脂肪族線型聚酯：生物可降解-羥基酸：聚乙醇酸(PGA);聚乳 聚酰胺-尼龍6，6要求分子量20000，結晶度：50％， 玻璃化轉變溫基本聚 +n

n

(2n-1)存在問題：高溫下二胺容易揮發(fā)，二酸易脫酸，因此等會改變，不能得到高分子量尼龍用做纖維。因以直接縮聚 尼龍6，6的生產(chǎn)方成鹽：己二胺與己二酸中和形成6，6鹽，，白色固體，可用甲醇重結晶n +n

NH+(CH)NH+-OOC(CH) 2 2水溶液預縮聚：上述66鹽配成60%水溶液，加上0.2%乙酸，高壓釜，密封體系，氮氣保護，加熱度，2小時。此時，可得到尼龍6，6的低 。由于此步反應平衡常數(shù)K大，高溫下熔融縮聚：上述溶液加熱到0度，減壓除去水，5-6小時。此時可得到分子量達2萬的尼龍，，NH+(CH)NHOOC(CH) 乙 2 2

OH 2n)n尼龍6，8：聚辛二酰己二胺n +n

(2n-1)nnW.H.Carothers(1896-1937),C.S.Marvel教授 ，1924年1927年到杜邦公二酸+二醇 后來ICI公司發(fā)明PET。后杜邦公司專利生產(chǎn)1934-1937：二酸+二胺 JulianHill:DuringanexperimentconductedinApril1930Hillusedaspecialmolecularstill分子蒸餾器）tosynthesizea12,000-weightpolyestersubstanceforthefirsttime.Hefound,quiteunexpectedly,thatthemoltenmaterial,aftercooling,couldbestretchedorcolddrawnintoathinyetextremelystrongandflexiblefibersimilartosilk.Thisdiscoverywastemperedbythenewfiber'slowmeltingpoint,whichmadeitunsuitableforuseincommercialtextiles.Hill'swork,howeverenabledCarotherstocolddrawamorecommerciallysuccessfulpolymer,nylon,fouryearslater.Cold-drawingprocess;合成纖維1939耐高溫芳香聚酰胺：Kevlar,聚對苯二甲酰對苯二Poly(p-phenyleneterephthalamide)PPD-前者為高模量的液晶高分子，在濃硫酸中溶解紡絲制成n n聚間苯二甲酰間苯二Poly(m-phenyleneterephthalamide)PPD- n方法為溶液聚合，原料分別為二酰氯和二胺，加入吡聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)-工程塑雙酚A聚碳酸酯O

nn酯交換法：堿催化，熔融縮 雙酚

減

200-

n 雙酚

室

2n 高（270度），玻璃化轉變溫度為150的機械性能，尺寸穩(wěn)定性，透明性好。重要的聚碳酸1953D.W.Fox,GE公司。公司計劃開發(fā)一種絕緣材料，高溫及濕氣條件下。一次公司內(nèi)容的小組會，有人講了一句“Ifonlywecouldfindahydrolyticallystable馬上到公司倉庫中去找雙鄰甲氧基苯酚，但只找到雙酚A,開始試驗，用碳酸烷基酯與雙酚A加熱反應，無好結果。改用碳酸冷卻后，砸碎玻璃瓶，得到了第一個(Polysulfone,PS)-工程聚芳醚砜，polyarylethersulfones;雙酚A聚砜

DMSO,

2 方法：雙酚A溶于甲苯，加入NaOH，得到雙酚A鈉鹽。然后與4，4‘-二氯二苯砜溶于DMSO中，160度下發(fā)生親核取代反應，通過溶液的粘度來判斷分子量，一般雙酚S O

ODMSO, 2 方法與上述雙酚S完全一致，但由于雙酚S鉀鹽的親核性比雙酚A的小，因而反應更加。溫度更高。溶劑為環(huán)丁砜。為了提高反應活性4，4-二苯砜。耐熱高分子-聚酰亞胺聚四氟

+OOO OO

O

+O（均苯四甲酸酐 4，4‘-二胺基二苯聚酰亞胺

聚酰亞胺耐高溫，不溶解于任何溶劑，因此薄膜的聚酰亞胺薄膜 方O第一步：DMF溶液中 室溫，開環(huán)聚合反應O得到聚酰胺酸的DMF液

第二步：將上述溶液涂下脫水，得到不溶，不

ONO

O

nOn其它類型的聚酰亞酸酐OOOOOOOC二胺C

OOO OOO S S

聚氨酯(Polyurethanes,分子中含有-NHCOO-通過二醇與二異酸酯的反應 得到。反應生物相容性好，無毒性，良好的抗凝血性HOR1 R2 異

OO

+

+聚氨酯的主二異酸酯：TDI

聚氨酯彈力纖維和彈過量MDI與聚醚二醇或聚酯二醇反應得到端基含異嵌段聚合物；聚醚、聚酯為軟段；氨基甲酸、脲基團形OCN

NH2

硬 軟交聯(lián)：加壓，加熱，OCN基團與酰胺、脲基團等反重要的縮聚物（體型聚合物酚醛樹脲醛樹醇酸樹脂（聚酯環(huán)氧樹不飽和（聚酯）（1）酚醛樹第一個人工合成高分子：Phenol-FormaldehydeResin,PF酸性酚醛樹脂(Novolacs)：苯酚過量（苯酚 (f=2x2x5/11=1.82):酸催化，水溶液縮聚；一般為線型高分子，端基為苯HOH2CH2HOH2CH2堿催化，水溶液縮聚； 的親核加成反應H2CH2控制反應程度在凝膠點以前停止反應此時得到的為不同結構的無規(guī)預聚物 上述結構的預聚物在使用時經(jīng)加熱，繼續(xù)反應反應程度超過凝膠點后，發(fā)生交聯(lián)

酚醛樹脂的 劑為六次甲基四胺，加熱產(chǎn) N N

CH2O+堿性酚醛樹脂：用做清漆， 層壓板脲醛樹脂(Urea-Formaldehyde氨基樹脂尿素：