天大精細化學水解

天大精細化學水解第1頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四

有機化合物與水發(fā)生的復分解反應叫做水解反應。第2頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四(2)芳磺酸鹽的堿性水解（堿熔）(3)鹵素化合物的水解(4)芳香族重氮鹽的水解(5)酯的水解

(1)芳磺酸的酸性水解

(6)酰胺的水解(7)芳伯胺的水解(8)碳水化合物水解水解方式第3頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四12-1鹵代化合物的水解一、脂鏈上鹵基的水解（自學）二、苯氯甲烷衍生物的水解（2）第4頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四β-苯乙醇肉桂醇

芳烴側鏈氯原子在弱堿性水溶液中水解制備芳醇第5頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四單程轉化率10～15％三、芳環(huán)上鹵基的水解1、氯苯水解制苯酚(1)常壓氣固相接觸催化水解法（2）堿性高壓水解法氯苯曾經是一個重要的化工原料，用來大量制造苯酚，但因能耗高，污染嚴重而遭到淘汰。

但是，若鹵素原子的鄰、對位有硝基等強吸電子基時，水解反應容易進行。第6頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四2、硝基氯苯類的水解氯代化合物反應溫度/℃反應壓力堿試劑氯苯350～37020MPaNaOH對-硝基氯苯130～1600.2-0.6MPaNaOH2,4-二硝基氯苯90～105常壓NaOH、Na2CO32,4,6-三硝基氯苯30～40常壓H2O也可以表10-2不同氯代化合物堿性水解的條件第7頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四例：第8頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四3、多氯苯的水解（1）鄰二氯苯的水解鄰二氯苯的堿性部分水解可得到鄰氯苯酚。但此法需要高純度的鄰二氯苯，并且要用高壓反應器。其完全水解可制鄰苯二酚，（硫酸銅作催化劑，180-190℃，高壓管式反應器。）但此法只用于小規(guī)模生產。鄰氯苯酚的工業(yè)生產方法：鄰苯二酚的工業(yè)生產方法：第9頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四（2）對二氯苯的水解對氯苯酚的另一生產方法是將熔融的苯酚在40-50℃用二氯硫酰進行氯化，然后將氯化混合物冷凍，使對氯苯酚結晶析出。第10頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四（3）1,2,4,5-四氯苯的水解第11頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四思考題：苯唑青霉素鈉中間體苯甲氯肟的合成就用了四種氯化反應，畫出圖中方框中五種化合物的結構式。從化合物a氯化合成化合物b中用了紫外光照射，這樣做的原因。第12頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四12-2芳磺酸及其鹽類的堿熔12-2-1芳磺酸的酸性水解指芳磺酸在稀硫酸介質中磺基被氫原子置換的反應。+H3O+第13頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四12-2-2芳磺酸鹽的堿性水解——

堿熔

芳磺酸鹽(鈉鹽或鉀鹽)在高溫與熔融的苛性堿(或苛性堿溶液)作用下，使磺基被羥基所置換的反應叫做堿熔。用下列通式表示：優(yōu)缺點：1、優(yōu)點是工藝過程簡單，對設備要求不高，適用于多種酚類的制備。2、缺點是需要使用大量酸堿、三廢多、工藝落后。第14頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四一、影響因素1、磺酸的結構芳環(huán)上已有取代基對堿熔反應的影響：1有吸電子基(主要是磺基和羧基)，對磺基的堿熔起活化作用。但是含有硝基的芳磺酸不適宜堿熔。氯代磺酸也不適宜堿熔。2有給電子基(主要是羥基和氨基)，對磺基的堿熔起鈍化作用。3多磺酸在堿熔時，第一個磺基的堿熔較容易，但第二個磺基的堿熔比較困難苛性鈉、苛性鉀、苛性鉀和苛性鈉的混合物。2、堿熔劑3、無機鹽影響用熔融堿進行堿熔時，磺酸鹽中無機鹽的含量要求控制在10％(質量)以下。使用堿溶液進行堿熔時，磺酸鹽中無機鹽的允許含量可以高一些。習題：為什么間酚而不能用于制苯二磺酸的堿熔只能用來制備間苯二備間羥基苯磺酸？答：因為間苯二磺酸分子中的兩個磺酸基處于非共軛的間位，在堿熔時一個磺酸基對另一個磺酸基的吸電活化作用不大，而苯環(huán)上的磺酸基在堿熔時又不夠活潑，所以堿熔時必須有較強的反應條件（熔融NaOH、約330℃），這時生成的中間產物間羥基苯磺酸分子中的羥基與磺酸基也處于非共軛的間位，羥基對于第二個磺酸基的供電鈍化作用不大，所以間羥基苯磺酸容易進一步堿熔生成間苯二酚，而不易停止在間羥基苯磺酸階段成為主要產物。第15頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四一、影響因素苛性鈉、苛性鉀、苛性鉀和苛性鈉的混合物。1、堿熔劑2、磺酸的結構3、無機鹽影響芳環(huán)上已有取代基對堿熔反應的影響：1有吸電子基(主要是磺基和羧基)，對磺基的堿熔起活化作用。但是含有硝基的芳磺酸不適宜堿熔。氯代磺酸也不適宜堿熔。2有給電子基(主要是羥基和氨基)，對磺基的堿熔起鈍化作用。3多磺酸在堿熔時，第一個磺基的堿熔較容易，但第二個磺基的堿熔比較困難用熔融堿進行堿熔時，磺酸鹽中無機鹽的含量要求控制在10％(質量)以下。使用堿溶液進行堿熔時，磺酸鹽中無機鹽的允許含量可以高一些。第16頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四4、堿熔的溫度和時間

不活潑的磺酸用熔融堿在300℃～340℃進行常壓堿熔，堿熔速度快，所需時間短。比較活潑的磺酸可以在70％～80％苛性鈉溶液中在180℃～270℃之間進行常壓堿熔。更活潑的萘系多磺酸可在20％～30％稀堿溶液中進行加壓堿熔。反應時間較長需要10～20小時。5、堿的用量

理論上需要苛性鈉的摩爾比為1:2，但實際上堿必須過量。高溫堿熔時，堿的過量較少，一般用1:2.5左右。中溫堿熔時，堿過量較多，有時甚至達1:6～8(即理論量的3～4倍)或更多一些。第17頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四三、堿熔方法1、用熔融堿的常壓高溫堿熔應用領域：主要用于磺基不活潑的情況，也可以適用于多磺酸中的磺基完全被羥基置換的情況。注意：在常壓堿熔時，由于生成的酚易被空氣氧化，所以要用水蒸氣加以保護，在堿熔初期由磺酸鹽帶入的水和反應生成的水起保護作用，但在堿熔后期，則需要在堿熔物的表面上通適量的蒸氣。如：2-萘酚的制備第18頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四應用領域：萘系的某些多磺酸、氨基和羥基多磺酸可用70％一80％苛性鈉溶液進行常壓堿熔。反應溫度是常壓下堿液的沸點(180℃一270℃)。此法可使萘系多磺酸中的一個磺基被羥基置換，而氨基和其他磺基則不受影響。2、用濃堿液的常壓堿熔濃度，%沸點，℃濃度，%沸點，℃濃度，%沸點，℃14.5323.0826.2133.7737.5810511011512012548.3260.1369.9777.5384.0314916018020022088.8993.0295.9298.47100240260280300318.4表苛性鈉水溶液在常壓下的沸點加壓堿熔第19頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四1、r酸的制備（6-氨基-4-羥基-萘-2-磺酸）65%-80%第20頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四2、J酸的制備（7-氨基-4-羥基-萘-2-磺酸）第21頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四應用領域：萘系的多磺酸可以用稀堿液(20％～30％)在180℃～230℃進行堿熔。該堿熔過程需要在壓熱釜中進行，反應溫度和堿濃度都可以在一定的范圍內變化，以此來控制多磺酸中磺基被置換的數(shù)目或控制芳環(huán)上的氨基是否被水解。3、用稀堿液的加壓堿熔堿液沸點4,5-二羥基-萘-2,7-二磺酸(變色酸)4-氨基-5-羥基-萘-2,7-二磺酸單鈉鹽178～182℃228℃16%第22頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四12-3芳伯胺的水解（芳環(huán)上氨基的水解）芳伯胺的水解主要用于制備1-萘酚及其某些衍生物和在某些特定位置上引入羥基的化合物，主要方法有酸性水解法，堿性水解法及亞硫酸氫鈉水解法三種。第23頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四一、酸性水解注意：在酸性水解時，萘系衍生物中1-氨基的迫位（即8位）和β位的磺基并不會被水解，但是1-氨基的4位和5位的磺基將同時水解。用同樣方法可制備下列化合物：第24頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四二、堿性水解在磺基堿熔時，如果提高堿熔溫度，可以使萘環(huán)上1位的磺基和8位氨基同時被羥基所置換。此法只用于變色酸的制備：第25頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四