化學(xué)修復(fù)第二部分

化學(xué)修復(fù)第二部分1第1頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5土壤性能修復(fù)技術(shù)基本概念：

對(duì)于污染的土壤可以通過(guò)改良土壤性質(zhì)的方法使污染物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)殡y遷移、低活性物質(zhì)或從土壤中去除。根據(jù)土壤和污染性質(zhì)，可通過(guò)施用改良劑和調(diào)節(jié)土壤的Eh兩種方式改良土壤性能。土壤性能改良技術(shù)主要是針對(duì)重金屬污染而言，又被稱為金屬鈍化，在輕度污染的土壤比較適用。

土壤性能修復(fù)一般是原位修復(fù)，且不需要原地搭建復(fù)雜的工程裝備，是一類經(jīng)濟(jì)有效的污染土壤修復(fù)技術(shù)。2第2頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5土壤性能修復(fù)技術(shù)1、施用改良劑：（1）石灰性物質(zhì)

石灰性物質(zhì)能夠提高土壤的pH值，促使重金屬（鎘、銅、鋅）形成氫氧化物沉淀，減少植物對(duì)重金屬的吸收。經(jīng)常采用的石灰性物質(zhì)如：熟石灰、碳酸鈣、硅酸鈣和硅酸鎂。施加這些石灰性物質(zhì)后，可以中和土壤酸性，提高pH值，降低重金屬污染物的溶解度，達(dá)到鈍化重金屬活性的目的，一般土壤中pH提高到7左右時(shí)，對(duì)重金屬的抑制效果能達(dá)到70~80%。3第3頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5土壤性能修復(fù)技術(shù)1、施用改良劑：（2）有機(jī)物質(zhì)和黏土礦物

向土壤中添加有機(jī)物和黏土礦物不僅能改善土壤肥力，還能增強(qiáng)土壤對(duì)重金屬離子和有機(jī)污染物的吸附能力，通過(guò)有機(jī)物質(zhì)和重金屬的絡(luò)合、螯合作用，黏土礦物對(duì)重金屬離子和有機(jī)物產(chǎn)生強(qiáng)烈的物理、化學(xué)吸附作用，使污染分子失去活性，從而減輕土壤污染對(duì)植物和生態(tài)系統(tǒng)的傷害。常見(jiàn)的有機(jī)物質(zhì)和黏土礦物：生物體的排泄物、泥炭類物質(zhì)、污泥。4第4頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5土壤性能修復(fù)技術(shù)1、施用改良劑：（3）離子拮抗劑化學(xué)性質(zhì)相似的元素之間，可能會(huì)因?yàn)楦?jìng)爭(zhēng)植物根部同一吸收點(diǎn)而產(chǎn)生離子拮抗作用。因此在改良被重金屬污染的土壤時(shí)，還可以利用金屬間的拮抗作用，添加一種化學(xué)性質(zhì)相似又不污染土壤的元素來(lái)控制另一種污染性的重金屬毒性。例如：在被鎘污染的土壤中，比較便利的改良措施之一便是以合適的鋅/鎘濃度比施入植物肥料，緩解鎘對(duì)農(nóng)作物的毒害作用。5第5頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5土壤性能修復(fù)技術(shù)1、施用改良劑：（4）化學(xué)沉淀劑

磷酸鹽化合物很容易與重金屬形成難溶態(tài)的沉淀產(chǎn)物，因此可利用這一化學(xué)反應(yīng)改良被鉛、鐵、錳、鉻、鋅污染的土壤。6第6頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5土壤性能修復(fù)技術(shù)2、調(diào)節(jié)土壤的Eh由于土壤中重金屬的遷移行為與土壤的氧化-還原電位Eh密切相關(guān)，因此可采用調(diào)節(jié)土壤Eh的方法控制重金屬的遷移。一般過(guò)程：土壤中多種重金屬元素在還原條件下，隨著淹水時(shí)間延長(zhǎng)，與產(chǎn)生的H2S結(jié)合成難溶的硫化物沉淀?？刹捎醚退耘嗪拖蛩惺┯么龠M(jìn)還原的物質(zhì)及提供H2S的來(lái)源的方法7第7頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5土壤性能修復(fù)技術(shù)3、案例

美國(guó)研發(fā)的一項(xiàng)專利技術(shù)-Envirobond技術(shù)，該技術(shù)主要是通過(guò)一定組成和配比的絡(luò)合劑與污染的土壤、污泥、廢氣礦場(chǎng)中的重金屬形成化學(xué)鍵，將淋溶態(tài)重金屬轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)、無(wú)害的金屬絡(luò)合物，從而達(dá)到修復(fù)污染土壤的目的。在絡(luò)合反應(yīng)中至少有兩個(gè)非金屬官能團(tuán)與一個(gè)金屬離子作用形成多環(huán)穩(wěn)定的鏈狀結(jié)構(gòu)。8第8頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三實(shí)例一：不同磷處理對(duì)污染土壤中有效態(tài)鉛及磷遷移的影響

磷肥分別為難溶性的羥基磷灰石(HA)、磷礦粉(PR)及可溶性磷肥磷酸氫鈣(SSP)鉛污染土壤鉛含量：338.8PPM土柱培養(yǎng)試驗(yàn)，30、90、180、270d后，在0～10cm處取樣進(jìn)行土壤有效鉛含量的測(cè)定，在270d試驗(yàn)結(jié)束后分別在10、30、50、70cm土柱深處取樣進(jìn)行土壤有效磷及全磷的含量分析磷的作用9第9頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三不同的磷處理對(duì)土壤的pH變化影響較大,土壤中施入羥基磷灰石(HA)及磷礦粉(RP)后都在不同程度上提高了土壤的pH,其中HA處理的土壤pH(7.12,7.18)顯著高于對(duì)照(6.80),而SSP處理卻顯著降低了土壤的pH值,從6.80下降到6.53和6.33。HA、PR由于含有較多的CaCO3成分而使其具有堿性物質(zhì)的特征,而SSP通過(guò)磷肥的“異成分溶解”作用而釋放的HPO3-4從而降低了土壤的pH值.10第10頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三PR處理土壤中的有效鉛含量與30d時(shí)比較變化不大,而在180d時(shí)的含量則為90d時(shí)的一半,隨著時(shí)間的增加,其含量逐漸降低.而不同時(shí)間對(duì)SSP5處理土壤中鉛的有效態(tài)變化相對(duì)較小,在第90d時(shí),SSP5處理土壤中有效鉛的含量與在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)(270d)的有效鉛含量基本一致.而在不施磷的處理中,土壤中鉛的有效態(tài)在不同時(shí)間的含量間沒(méi)有明顯變化.這表明,除了SSP處理外,PR及HA處理對(duì)降低土壤中有效性鉛含量的變化需要相對(duì)較長(zhǎng)(>90d)的時(shí)間,這可能與PR及HA的溶解特性有關(guān).11第11頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三實(shí)例二：磷肥對(duì)鉛鋅礦污染土壤中鉛毒的修復(fù)作用

3種磷肥分別為水溶性磷肥過(guò)磷酸鈣(SSP)、枸溶性磷肥鈣鎂磷肥(CMP)、難溶性磷肥磷礦粉(PR)12第12頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3種磷肥都顯著降低了該污染土壤中各種非殘?jiān)螒B(tài)Pb的含量,同時(shí)也使土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Pb的比例明顯上升.各種磷肥處理均大幅度降低了Pb污染土壤中非殘?jiān)鼞B(tài)Pb含量(水溶態(tài)、交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)Pb的總和),降低幅度范圍為16%～89%,并且在所有形態(tài)中,鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb的降低對(duì)土壤中非殘?jiān)鼞B(tài)Pb的降低量貢獻(xiàn)最大(這2種形態(tài)Pb降低量占了非殘?jiān)螒B(tài)降低總量的22%～74%).13第13頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三實(shí)例三：磷肥對(duì)砷污染土壤的植物修復(fù)效率的影響：田間實(shí)例研究

試驗(yàn)區(qū)位于湖南省郴州市，1999年以前試驗(yàn)田為稻稻耕作制．因附近砷制品廠廢水廢渣排放等原因?qū)е峦寥郎槲廴荆?000年棄耕荒蕪．2002年4月翻耕后，開(kāi)始移栽蜈蚣草．種植蜈蚣草．試驗(yàn)設(shè)計(jì)：試驗(yàn)設(shè)6個(gè)磷肥水平(P20)：0，50，100，200，400和600kg·hm(過(guò)磷酸鈣)．14第14頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三15第15頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三16第16頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三17第17頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三18第18頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三通過(guò)田間試驗(yàn)研究施用磷肥對(duì)砷超富集植物蜈蚣草生長(zhǎng)和砷污染土壤修復(fù)效率的影響.結(jié)果表明,適量施用磷肥促進(jìn)蜈蚣草的生長(zhǎng),顯著提高其生物量,但過(guò)量施用磷肥對(duì)植物產(chǎn)量無(wú)貢獻(xiàn).隨著磷肥施用量的增加,蜈蚣草地上部砷含量呈先增加后減少的趨勢(shì),理論上在施磷量為340kg·hm-2時(shí),砷含量可達(dá)最高(1622mg·kg-1).磷的含量與施磷量呈極顯著的正相關(guān)關(guān)系.施磷量為200kg·hm-2的砷累積量最高,是不施磷處理砷累積量的214倍及600kg·hm-2施磷量砷累積量的112倍.種植蜈蚣草7個(gè)月后,土壤總砷均有不同程度的下降,施磷量為200kg·hm-2的土壤中砷含量下降510mg·kg-1,土壤修復(fù)效率最高(71.84%).對(duì)照和600kg·hm-2施磷量處理的土壤修復(fù)效率分別為21.31%和61.63%.理論上達(dá)到最大土壤修復(fù)效率所需施磷量為369kg·hm-2.施用磷肥可以維持土壤有效態(tài)砷含量在蜈蚣草種植前后變化不大,保證蜈蚣草下個(gè)生育期對(duì)砷的吸收.這些結(jié)果說(shuō)明施用磷肥是蜈蚣草等砷超富集植物在現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)中的必要手段,優(yōu)化施磷技術(shù)可大大提高砷污染土壤的修復(fù)效率.19第19頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三可能的機(jī)理磷肥降低鉛毒的主要機(jī)理是通過(guò)磷肥中的磷與土壤中各個(gè)非殘?jiān)鼞B(tài)的鉛反應(yīng)生成更穩(wěn)定的磷酸鉛鹽礦(主要是磷氯／羥基／氟鉛礦沉淀)，降低了土壤中Pb的移動(dòng)性，從而降低了Pb對(duì)生物的毒性磷礦粉有極大的比表面，可以大量地吸附固定土壤溶液和膠體上的水溶性和交換態(tài)的Pb，達(dá)到降低Pb生物有效性的效果20第20頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三實(shí)例：硫磺對(duì)土壤中Pb和Zn形態(tài)的影響

土壤添加硫(硫磺粉，含硫量高于99.5％)的濃度分別為0(S0)，20(S20)，40(S40)，80(S80)，160(S160)mmol/kg，在溫室中培養(yǎng)平衡14d，然后培養(yǎng)50d．土壤每隔10d取樣硫21第21頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三22第22頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三23第23頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三結(jié)論：研究了添加硫磺對(duì)Pb和Zn污染土壤的pH值、土壤中SO2-4

含量、土壤中Pb和Zn的NH4OAc浸提態(tài)含量及土壤中Pb和Zn的BCR(歐共體標(biāo)準(zhǔn)物資局)三步分級(jí)提取態(tài)含量的影響.結(jié)果表明:Pb和Zn污染土壤中添加硫磺后,土壤pH值降低,土壤中SO2-4含量增加,土壤中Pb和Zn的NH4OAc浸提態(tài)含量隨施硫水平的增加而增加。24第24頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三向土壤施加有機(jī)物質(zhì)能夠提高土壤肥力的同時(shí)，可以增強(qiáng)土壤對(duì)重金屬離子和有機(jī)物的吸附能力。通過(guò)有機(jī)物質(zhì)和重金屬的絡(luò)合、鰲合作用，使污染物分子失去活性，減輕土壤污染對(duì)植物和生態(tài)環(huán)境的危害。有機(jī)物質(zhì)中的含氧功能團(tuán)，如羧基、酚羥基等，能與金屬氧化物、金屬氫氧化物等金屬-有機(jī)配合物。有機(jī)物質(zhì)對(duì)重金屬污染緩沖和凈化機(jī)制主要表現(xiàn)在：參與土壤離子的交換反應(yīng)；穩(wěn)定土壤結(jié)構(gòu)，提供微生物生物活性物質(zhì)，為土壤微生物活動(dòng)提供基質(zhì)和能源，從而間接影響土壤重金屬行為；是重金屬的鰲合劑有機(jī)物質(zhì)25第25頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三實(shí)例：施用有機(jī)物料對(duì)污染土壤水溶性有機(jī)物和銅活性的動(dòng)態(tài)影響

26第26頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

盆栽試驗(yàn)設(shè)4個(gè)處理，分別為對(duì)照處理(CK)、施污泥(SS)、施豬糞(PM)、施蠶豆綠肥(GM)．每處理設(shè)計(jì)3重復(fù)．按試驗(yàn)設(shè)計(jì)要求以占風(fēng)干土重2％的比例施入不同有機(jī)物料，混勻．隨后按第0、1、2、3、5、7周進(jìn)行定期取樣分析土壤Cu含量．至黑麥草生長(zhǎng)至最大生物量時(shí)(第7周)，分地上部和地下部收獲，分析植株樣品中Cu含量．27第27頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

有機(jī)物料施用后，綠肥和豬糞兩種處理的土壤水溶性Cu含量比對(duì)照處理明顯增加，分別是對(duì)照3.6-5倍，．而污泥處理的土壤水溶性Cu含量變化不大，有的甚至低于對(duì)照處理，其趨勢(shì)為綠肥>豬糞>對(duì)照=污泥28第28頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三29第29頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三結(jié)論：采用黑麥草盆栽研究施用綠肥、污泥和豬糞后,對(duì)Cu污染土壤水溶性有機(jī)物(DOM)和土壤Cu環(huán)境行為動(dòng)態(tài)的影響.施用有機(jī)物料后土壤DOM含量比對(duì)照增加0.4—7.5倍,尤以綠肥和豬糞最明顯.但隨時(shí)間延長(zhǎng)DOM降解明顯,尤其在第一周內(nèi).污染土壤中水溶性Cu濃度隨DOM的降解而相應(yīng)減少.研究發(fā)現(xiàn),施用污泥有利于降低污染土壤中水溶性Cu濃度和黑麥草對(duì)Cu的吸收量,這是污泥固相有機(jī)質(zhì)對(duì)Cu吸持使其活性降低和污泥DOM使Cu活性提高二者綜合作用的結(jié)果.與此相反,施用綠肥和豬糞后,黑麥草體內(nèi)的Cu含量卻明顯提高,其中潮土上提高1.4—2.1倍,紅壤上提高1.41.6倍.因此,施用有機(jī)物料改良重金屬污染地需格外謹(jǐn)慎.。30第30頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三土壤的主要礦物組成除粘土礦物外，還存在大量的鐵錳氧化物和氫氧化物等天然礦物。以磁鐵礦、赤鐵礦、針鐵礦、軟錳礦與鋁土礦等為代表的天然礦物針鐵礦和赤鐵礦是紅土及其它類型風(fēng)化殼中的主要氧化鐵礦物和常見(jiàn)礦物，由于針鐵礦和赤表面對(duì)氟、砷的選擇性吸附可以富集溶液中濃度很低的氟、砷元素，從而影響巖石一水一土一生物鏈結(jié)構(gòu)中氟、砷的地球化學(xué)循環(huán)，在一定程度上控制著地表環(huán)境中氟、砷元素的遷移和富集鐵錳氧化物31第31頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

鐵和錳是自然界中少數(shù)但屬于常見(jiàn)的變價(jià)元素，礦物中鐵的價(jià)態(tài)為+2和+3價(jià)，錳常見(jiàn)的價(jià)態(tài)有+2、+4、+6和+7價(jià)等，礦物中的錳多呈+3和+4價(jià)。已有研究表明，變價(jià)金屬氧化物和氫氧化物的還原溶解作用，對(duì)有害有毒的無(wú)機(jī)性還原劑具有良好的凈化功能32第32頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三沸石通常具有很強(qiáng)的吸附能力和離子交換能力，作為調(diào)控土壤化學(xué)退化的材料沸石結(jié)構(gòu)是由3種元素Si、Al和O組成的四面體，其中硅氧四面體和鋁氧四面體間構(gòu)成了具有無(wú)限擴(kuò)展的三維空間架狀構(gòu)造。這種構(gòu)造開(kāi)放性較大，整個(gè)晶體內(nèi)部有大小均一而相互連接的通道，在這些孔道中占據(jù)有堿金屬陽(yáng)離子和水分子。在沸石四面體結(jié)構(gòu)中，以Al3+取代Si4+所造成的負(fù)電荷由Na+、K+、Ca2+

、Mg2+

等去平衡，因?yàn)檫@些陽(yáng)離子只是很松散地連接在晶體結(jié)構(gòu)上，不夠穩(wěn)定，易與其它陽(yáng)離子發(fā)生交換沸石33第33頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期三天然沸石對(duì)重金屬Pb和Ni具有很強(qiáng)的吸附能力，其中離子交換和表