過渡金屬II課件

第二十一章過渡金屬（II）鐵系鉑系元素過渡金屬的通性鐵系元素

Ⅷ

FeCoNi3d64s23d74s23d84s2價(jià)態(tài)：+2+3(+6)+2+3(+5)+2+3(+4)鐵、鈷、鎳在+2、+3氧化態(tài)時(shí)，半徑較小，又有未充滿的d軌道，使它們有形成配合物的強(qiáng)烈傾向，尤其是Co(Ⅲ)形成配合物數(shù)量特別多。許多鐵、鈷、鎳合金是很好的磁性材料。概述氫氧化物M=Co,NiFe(OH)2

Co(OH)2

Ni(OH)2還原能力逐漸減弱Fe(OH)3

Co(OH)3

Ni(OH)3氧化能力逐漸增加3.Fe3+的氧化性及水解性Fe3++CuSn2+Cu2++Fe2+Sn4++Fe2+Fe(H2O)63+(淡紫)+H2O[Fe(H2O)5(OH)]2++H3O+K1=10－3+H2O[Fe(H2O)4(OH)2]++H3O+K2=10－6.3同時(shí)發(fā)生縮合OH2

HOH2H2O|O|OH2

Fe

Fe

H2O|O|OH2OH2

HOH2水解是分散電荷方式

鮑林的電中性原理-----穩(wěn)定的分子是每個(gè)原子的凈電荷接近于零，或+1~－1之間。4.高鐵酸鹽的制備及應(yīng)用

[FeO42-]

△2Fe(OH)3+3ClO－+4OH－

==

2FeO42－+3Cl－+5H2O(溶液中)

△Fe2O3+3KNO3+4KOH

==

2K2FeO4+3KNO2+2H2O(熔融)

共熔2FeO42－+10H+==2Fe3++(3/2)O2+5H2O高鐵酸鹽在強(qiáng)堿性介質(zhì)中才能穩(wěn)定存在，是比高錳酸鹽更強(qiáng)的氧化劑。是新型凈水劑，具有氧化殺菌性質(zhì)，生成的Fe(OH)3對各種陰陽離子有吸附作用，對水體中的CN－去除能力非常強(qiáng)。配合物Fe2+NH3·H2OFe(OH)2↓不溶解Co2+Co(OH)Cl↓Co(NH3)62+O2Co(NH3)63+Ni2+Ni2(OH)2SO4↓Ni(NH3)62+Cl2Ni(NH3)63+Co(H2O)62+穩(wěn)定性大于Co(H2O)63+,Co(NH3)62+穩(wěn)定性于Co(NH3)63+NH3·H2ONH3·H2ONH3·H2ONH3·H2ONH3·H2O1.NH3配合物Fe3+NH3·H2OFe(OH)3↓不溶解NH3·H2OCo2+CN－Co(CN)2↓CN－[Co(CN)6]4－△[Co(CN)6]3+H2↑Ni2+CN－Ni(CN)2↓CN－[Ni(CN)4]2－平面正方形dsp2雜化，穩(wěn)定H2O3.羰基配合物

通常金屬價(jià)態(tài)較低如：Ni(CO)4,Fe(CO)5,H[Co(CO)4]、Fe(CO)2(NO)2

Fe系金屬與羰基成鍵特征見8.2.1

很多過渡金屬均可形成羰基化合物，除單核外，還可形成雙核、多核。見8.2.1VCrMnFeCoNiCuZnNbMoRuRhPdAgCdTaWReOsIrPtAuHg多數(shù)羰基化合物可直接合成：

325KNi+4CO==Ni(CO)4(液態(tài))

2.02×104kPa

其他方法：

△2CoCO3+2H2+8CO==Co2(CO)8+2CO2+2H2O

高壓

373~473KFe+5COFe(CO)5

(液態(tài))

101.32kPa羰基化合物熔、沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，受熱易分解成金屬與CO。此性質(zhì)用于提純金屬：使金屬形成羰基化合物揮發(fā)，與雜質(zhì)分離，再加熱分解得到金屬。羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入體內(nèi)后，CO與血紅素結(jié)合，膠體鎳隨血液進(jìn)入全身器官。

ⅧRuRhPd釕銠鈀OsIrPt鋨銥鉑特點(diǎn)1.惰性，多以單質(zhì)形式存在。2.熔點(diǎn)通常較高(Os：3318KPd：1825K)。3.強(qiáng)的催化性能，合成氨用Ru催化劑。4.強(qiáng)的吸氫能力，1體積Pt可溶1千體積H2，Pd也是吸氫能手。5.多變氧化態(tài)，Pt：+2、+4，Os：+6、+8。鉑系元素重要化合物1.鹵化物及配合物3Pt+4HNO3+18HCl==3H2[PtCl6]+4NO+8H2OPtF6：強(qiáng)氧化劑PtF6+O2

==[O2]+[PtF6]－Xe+PtF6==[Xe]+[PtF6]－（橙黃色）——第一個(gè)稀有氣體化合物Na2PtCl6橙紅色晶體易溶于水和酒精(NH4)2PtCl6、K2PtCl6黃色晶體難溶于水PdCl2PdCl2是常用的催化劑PdCl2+CO+H2O==Pd↓+CO2+2HCl2.鉑(Ⅱ)－乙烯配位化合物有關(guān)詳細(xì)內(nèi)容見后面內(nèi)容過渡元素的通性狹義：(n-1)d1~8ns1~2

ⅢB~Ⅷ8列廣義：(n-1)d1~10ns1~2ⅢB~ⅡB10列具有部分填充d或f殼層電子的元素。

過渡元素全部為金屬，其化合物顏色多、變價(jià)多、形成配合物多。過渡元素的原子半徑同族從上到下原子半徑略增加5~6周期基本接近

ScTiVCrMnFeCoNiCu(●-●)

YZrNbMoTcRuRhPdAg(■-■)

LaHfTaWReOsIrPtAu(▲-▲)過渡元素的氧化態(tài)元素ScTiVCrMnFeCoNi+2+2+2+2+2+2+2+3

+3+3

+3+3+3+3+3氧化態(tài)

+4+4

+4

+4

+4

+5+6

+6+6

+7(劃橫線表示常見氧化態(tài))左右氧化態(tài)先升高后降低上下同族高氧化態(tài)趨向穩(wěn)定Fe+2、+3Ru+4Os+4、+6、+8(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2px)2(π2p*)0(σ2p*)0給予Ni的sp3雜化軌道接受Ni的d電子一方面，CO把一對電子填入Ni的sp3雜化軌道中形成σ鍵，一方面又以空的π2p*軌道接受來自Nid軌道的電子，形成π鍵，從而增加配合物的穩(wěn)定性，但削弱了CO內(nèi)部成鍵，活化CO了分子。CO的分子軌道點(diǎn)擊，觀看動畫2.羰基簇合物過渡元素能和CO形成許多羰基簇合物。羰基簇合物中金屬原子多為低氧化態(tài)并具有適宜的d軌道。雙核和多核羰基簇合物中金屬原子與羰基的結(jié)合方式有：端基（1個(gè)CO和1個(gè)成簇原子相連）；邊橋基（1個(gè)CO與2個(gè)成簇原子相連）；面橋基（1個(gè)CO與3個(gè)成簇原子相連）。端基邊橋基面橋基金屬－金屬(M－M)鍵是原子簇合物最基本的共同特點(diǎn)。金屬－金屬(M－M)鍵見8.2.4

形成雙氮配合物時(shí)，N2分子最高占有軌道上的電子給予金屬空的d軌道（M←N2），形成σ配鍵；同時(shí)金屬M(fèi)充滿電子的d軌道則向N2空的π軌道反饋電子（M→N2），形成d→pπ反饋鍵。

協(xié)同成鍵作用加強(qiáng)了金屬與N2分子的作用力，但卻削弱了N2分子內(nèi)部的鍵，相當(dāng)于活化了N2分子。過渡金屬雙氮配合物的出現(xiàn)為常溫、常壓下固氮提供了途徑。(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2px)2(π2p*)0(σ2p*)0給與Ru2+電子接受Ru2+的反饋d電子N2的分子軌道2.一氧化氮配合物（亞硝酰配合物）

NO作為配位體（NO+為亞硝酰離子）與過渡金屬原子通常有三種鍵合方式：直線型端基配位、彎曲型端基配位和橋基配位。NO比CO多一個(gè)電子，在一些配位反應(yīng)中，可將NO看作3電子給予體，即先將NO上的一個(gè)電子給予金屬原子M，使金屬原子氧化態(tài)降低1，NO變成NO+。NO+和CO是等電子體，成鍵方式與CO相同，NO+作為2e給予體與金屬原子相結(jié)合（形成N－M配位鍵），與此同時(shí)金屬d軌道上的電子反饋到NO+π*反鍵軌道上，形成dπ－π*（NO）反饋鍵。（1）直線型端基配位

3.亞硝酸根配合物金屬與NO2－能以五種不同的方式配位：4.硝酸根配合物

金屬離子與NO3－的配位方式有如下幾種：四硝酸鈦Ti(NO3)4中有4個(gè)雙齒硝酸根，是8配位鈦化合物（十二面體結(jié)構(gòu)）。其中所有8個(gè)Ti—O鍵都是等同的。四硝酸鈦Ti(NO3)4的結(jié)構(gòu)乙烯配合物

稀HClK2[PtCl4]+C2H4==KCl+K[PtCl3(C2H4)]

蔡斯鹽Pt(II)5d8

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

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5d6s6pdsp2雜化除Pt(Ⅱ)外，Pd(Ⅱ)、Ru(0)、Ru(Ⅰ)均易形成乙烯配合物。Pt與C2H4鍵加強(qiáng)，C2H4內(nèi)部鍵削弱，乙烯易打開雙鍵，發(fā)生反應(yīng)。

蔡斯鹽[PtCl3(C2H4)]－陰離子中，Pt(II)采取dsp2雜化，接受三個(gè)Cl的三對孤對電子和C2H4中的π電子形式四個(gè)σ鍵，同時(shí)Pt(II)充滿電子的d軌道和C2H4的π*反鍵空軌道重疊形成反饋π鍵。Mn2(CO)10的Mn(0)：↑↓

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↑↓

↑

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Mn(0):↑↓

↑↓

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↑

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Mn2(CO)10d2sp35CO5CO金屬－金屬鍵1.單鍵Co2(CO)8:

Co2(CO)8中Co(0):

↑↓

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↑

↑

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Co(0):

↑↓

↑↓

↑↓

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三個(gè)CO孤電子對三