工學有機化學簡明教程不飽和烴烯烴

工學有機化學簡明教程不飽和烴烯烴第1頁/共76頁2023/4/2烯烴（alkenes）重點與難點:重點:烯烴的結(jié)構(gòu)，π鍵的特征，烯烴的化學性質(zhì)及應用，親電加成反應的歷程，馬氏規(guī)則的應用。難點：烯烴的結(jié)構(gòu)，π鍵的特征，親電加成反應的歷程，烯烴的結(jié)構(gòu)對親電加成反應速率和取向的影響。

第2頁/共76頁2023/4/23-1烯烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名烯烴：

3-5烯烴的來源

3-2烯烴的結(jié)構(gòu)

3-3烯烴的物理性質(zhì)

3-4烯烴的化學性質(zhì)第3頁/共76頁2023/4/2分子中具有一個碳碳雙鍵的開鏈不飽和烴叫做烯烴。由于分子中具有雙鍵，因此烯烴要比相同碳原子數(shù)的烷烴少兩個氫原子，烯烴的通式是CnH2n。碳碳雙鍵是烯烴的官能團。3-1烯烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名第4頁/共76頁2023/4/2烯烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象比烷烴復雜些。乙烯和丙烯并無異構(gòu)體，但從丁烯開始，除碳鏈異構(gòu)外，碳碳雙鍵位置的不同也可引起同分異構(gòu)現(xiàn)象，例如丁烯的三個同分異構(gòu)體為：第5頁/共76頁2023/4/2烯烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名普通命名法：（習慣命名法）烯烴常用的命名法有普通命名法和系統(tǒng)命名法。烯基：烯烴去掉一個氫原子后的原子團叫做烯基。烯基的名稱可由相應的烯烴來命名。

某些低級烯烴，習慣上采用“正”、“異”、“對稱”“不對稱”、α、β等詞頭加在烯烴天干名稱之前來稱呼。第6頁/共76頁烯烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名第7頁/共76頁2023/4/2烯烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名衍生命名法:衍生命名法命名，即將所有烯烴看作是乙烯的烷基衍生物來命名。對稱二甲基乙烯β－丁烯異丁烯1，1－二甲基乙烯1，2－二甲基乙烯第8頁/共76頁2023/4/2烯烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名系統(tǒng)命名法：(1)烯烴的命名原則：a.選定分子中含有碳碳雙鍵的最長的碳鏈做主鏈，并按主鏈上碳原子的數(shù)目稱為某“烯”。可由相應的烷烴演變而來，即將詞尾的“烷”改成“烯”。b.從最靠近雙鍵的一端起，用1、2、3等數(shù)字給主鏈的各碳原子依次編號定位以確定支鏈的位置。c.雙鍵的位次必須標明，只寫雙鍵兩碳原子中位次較小的一個，放在烯烴名稱的前面。d.其他同烷烴的命名原則。第9頁/共76頁2023/4/2烯烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名

2416532，4－二甲基－2－己烯1246533－甲基－3－丙基－1－己烯第10頁/共76頁2023/4/2烯烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名注意事項：主鏈應含雙鍵主官能團的位號盡可能小烯烴存在位置異構(gòu)，母體名稱前要加官能團位號>C10稱“某碳烯”第11頁/共76頁(1)乙烯分子所有的碳和氫原子都分布在同一平面.雙鍵上的碳采取sp2雜化,形成處于同一平面上的三個sp2

雜化軌道乙烯的結(jié)構(gòu)3.2烯烴的結(jié)構(gòu)第12頁/共76頁2023/4/2烯烴的結(jié)構(gòu)SP2雜化：sp2雜化:烯烴分子中碳原子的一個2S軌道和二個2P軌道雜化形成三個完全等同的雜化軌道，叫SP2雜化軌道，這種雜化方式就叫SP2雜化。第13頁/共76頁2023/4/2特點：（1）組成：每個SP2雜化軌道含有1/3s成分。2/3p成分。（2）形狀：一頭大，一頭小的梨形。

（3）空間取向（伸展方向）：三個Sp2雜化軌道成平面三角形。軌道夾角120。（4）SP2雜化軌道的能量介于S軌道和P軌道的能量之間。第14頁/共76頁sp2雜化軌道和乙烯的鍵sp2雜化軌道第15頁/共76頁C:2s12px12py12pz1碳原子上未參加雜化的p軌道,它們的對稱軸垂直于乙烯分子所在的平面,它們相互平行以側(cè)面相互交蓋而形成鍵.乙烯的鍵鍵沒有軸對稱,不能左右旋轉(zhuǎn).第16頁/共76頁乙烯的鍵形成示意圖第17頁/共76頁2023/4/2乙烯的-鍵第18頁/共76頁2023/4/2烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu)特點：第19頁/共76頁2023/4/2烯烴的結(jié)構(gòu)π鍵的特征：（1）無對稱軸，因此不能自由旋轉(zhuǎn)，否則鍵會破裂。（2）不能單獨存在于共價鍵中。（3）兩個原子間可能有一個或兩個π鍵。（5）穩(wěn)定性差，易破裂發(fā)生反應。構(gòu)成σ鍵的電子稱為σ電子；構(gòu)成π鍵的電子稱為π電子。（4）側(cè)面相互重疊，重疊程度小于σ鍵第20頁/共76頁2023/4/2烯烴的結(jié)構(gòu)成鍵電子云“肩并肩”重疊重疊程度小成鍵電子云“頭碰頭”重疊重疊程度大形成方式不能單獨存在，只能與鍵共存可單獨存在于任何共價鍵中存在方式鍵鍵鍵和鍵比較第21頁/共76頁2023/4/2烯烴的結(jié)構(gòu)①鍵能小，較不穩(wěn)定②電子云受核約束小，電子云易極化③成鍵兩原子不能自由旋轉(zhuǎn)④兩個原子間可以有一個或兩個鍵①鍵能大，較穩(wěn)定②電子云受核約束大，電子云不易極化③成鍵兩原子可繞鍵

軸自由旋轉(zhuǎn)④兩個原子間只能有

一個鍵性質(zhì)鍵鍵鍵和鍵比較第22頁/共76頁由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn),當雙鍵的兩個碳原子各連接不同的原子或基團時,可能產(chǎn)生不同的異構(gòu)體.

順反異構(gòu)現(xiàn)象(立體異構(gòu)現(xiàn)象)第23頁/共76頁2023/4/2烯烴的結(jié)構(gòu)這種由于雙鍵的碳原子上連接不同基團而形成的異構(gòu)現(xiàn)象叫做順反異構(gòu)現(xiàn)象，形成的同分異構(gòu)體叫做順反異構(gòu)體。順反異構(gòu)體的分子構(gòu)造是相同的，即分子中各原子的連接次序是相同的，但分子中各原子在空間的排列方式（即構(gòu)型）是不同的。一般在順反異構(gòu)體名詞之前加一個“順-”（cis－）或“反-”（trans－）來表示順反異構(gòu)體的構(gòu)型。例如：

第24頁/共76頁烯烴的結(jié)構(gòu)第25頁/共76頁2023/4/2烯烴的結(jié)構(gòu)并不是所有烯烴都有順反異構(gòu)。只要有一個雙鍵碳原子所連接的兩個取代基是相同的，就沒有順反異構(gòu)。第26頁/共76頁2023/4/2烯烴的結(jié)構(gòu)E－Z標記法

：(命名原則）a.按照連在雙鍵碳原子上的原子的原子序數(shù)進行排列，比較所連基團的第一個原子，原子序數(shù)大的排在前面。b.原子序數(shù)大的基團為優(yōu)先基團，優(yōu)先基團在雙鍵同側(cè)的為Z–型，不同側(cè)為E–型。I、Br、Cl、S、P、F、O、N、C、D、H按此規(guī)定，在取代基團—CH3、—H、—Br、—OH、—NH2之中，先后次序應為：—Br＞—OH＞—NH2＞—CH3＞—H第27頁/共76頁2023/4/2烯烴的結(jié)構(gòu)d.當取代基團為不飽和基團時，應把雙鍵或叁鍵原子看作是它以單鍵和多個原子相連接。c.如第一個原子相同時，則逐個比較與其相連的第二個原子的原子序數(shù)，依此類推。－CH3－CH2CH3<第28頁/共76頁2023/4/2烯烴的結(jié)構(gòu)第29頁/共76頁2023/4/2烯烴的結(jié)構(gòu)(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(Z)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯第30頁/共76頁2023/4/2烯烴的結(jié)構(gòu)按次序規(guī)則：—Br＞—Cl，—Cl＞—H；次序在前的—Br和—Cl在雙鍵的同側(cè)，所以是Z構(gòu)型。但按順反命名法，兩個相同的基團（—Cl）不在同側(cè)，故應命名為反式。(Z)-1，2－二氯－1－溴乙烯反-1，2－二氯－1－溴乙烯由上例可見，順式不一定是Z構(gòu)型，反式也不一定是E構(gòu)型。第31頁/共76頁2023/4/23-3烯烴的物理性質(zhì)一、物態(tài)：在室溫（25℃）和0.1MPa下，C2～C4的烯烴是氣體；C5～C18的烯烴是液體；十九個碳原子以上的烯烴是固體。二、沸點：隨著烯烴相對分子質(zhì)量的增加，分子間的作用力亦增加，其沸點也相應增高。三、熔點：烯烴熔點的變化，也是隨著相對分子質(zhì)量的增加而增加。四、密度：烯烴的相對密度也隨著相對分子質(zhì)量的增加而有所增加，但比重都小于1。五、水溶性：烯烴幾乎不溶于水，而易溶于有機溶劑如四氯化碳、乙醇、乙醚等。第32頁/共76頁2023/4/2鍵電子云突出在外，結(jié)構(gòu)松散，易受到親電試劑的進攻而發(fā)生反應——親電加成反應。受雙鍵Csp2影響，連在它上面的飽和Csp3的性質(zhì)也發(fā)生變化，其上的-H較活潑，可以發(fā)生-H斷裂的一些反應。鍵鍵能較?。?27kJ/mol），易發(fā)生氧化反應。烯烴最具代表性的反應是親電加成反應。3-4烯烴的化學性質(zhì)第33頁/共76頁2023/4/2烯烴中雙鍵的鍵電子云是塊狀分布的，位置也較突出，電子云在雙健附近的密度較大，又易極化，烯烴這種結(jié)構(gòu)使雙鍵具有易與親電試劑反應的特點。凡是具有親電性的正離子或缺電子物種都叫親電試劑。如:

H+、Br+、Cl+、BH3等等。由親電試劑進攻引起的加成反應叫親電加成反應。烯烴的加成反應是親電加成反應。常見親電試劑有：Br2、Cl2、HBr、HCl、HOBr、HOCl、H2SO4、HCN、H2O

等。3-4烯烴的化學性質(zhì)第34頁/共76頁Pt鉑,Pd鈀,Ni鎳催化劑CH2=CH2+H2

CH3-CH3

3.4.1催化加氫

在進行催化加氫時,常將烯烴先溶于適當?shù)娜軇ㄈ缫掖?，乙酸等?然后和催化劑一起在攪拌下通入氫氣。催化劑一般制成高度分散的粉末狀，還負載于載體.

大部分催化加氫都是,即新的碳氫鍵都形成于雙鍵的同側(cè)。順式加成第35頁/共76頁2023/4/23-4烯烴的化學性質(zhì)2、與鹵素的加成:烯烴與溴的作用，通常以四氯化碳為溶劑，在室溫下即可發(fā)生反應。溴的四氯化碳溶液原來是黃色的，它和烯烴加成形成二溴化物后，即轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色。這個褪色反應非常迅速，容易觀察，它是驗證碳碳雙鍵是否存在的一個特征反應。第36頁/共76頁2023/4/23-4烯烴的化學性質(zhì)反應機理：環(huán)狀離子的存在，使第二步溴負離子只能從環(huán)的反面和碳相結(jié)合，這就導致生成反式加成物。第37頁/共76頁2023/4/23-4烯烴的化學性質(zhì)第38頁/共76頁2023/4/23-4烯烴的化學性質(zhì)3、與鹵化氫的加成:鹵素的反應活性：F2>Cl2>Br2>I2第39頁/共76頁2023/4/23-4烯烴的化學性質(zhì)（1）反應機理:烯烴和鹵化氫的加成反應歷程包括兩個步驟。第40頁/共76頁2023/4/23-4烯烴的化學性質(zhì)（2）Markovnikov規(guī)則——不對稱烯烴與鹵化氫加成時，H總是加在雙鍵含氫多的碳原子上，X總是加在雙鍵含氫少的碳原子上實驗證明2-氯丙烷是主要產(chǎn)物第41頁/共76頁2023/4/23-4烯烴的化學性質(zhì)（3）理論解釋:A.誘導效應:因某一原子或基團的電負性而引起電子云沿著鍵鏈向某一方向移動的效應叫做誘導效應。B.碳正離子的穩(wěn)定性：正電荷分散程度越大，碳正離子越穩(wěn)定。第42頁/共76頁2023/4/23-4烯烴的化學性質(zhì)（4）碳正離子的穩(wěn)定性次序:由此可見，當HX和烯烴加成時，根據(jù)馬爾科夫尼科夫規(guī)律，H+總是加在具有更少烷基取代的雙鍵碳原子上，而X-總是加在有更多烷基取代的雙鍵碳原子上，這是生成更穩(wěn)定的活性中間體碳正離子的需要。

叔(3°)R+＞仲(2°)R+＞伯(1°)R+

＞CH3+

第43頁/共76頁2023/4/23-4烯烴的化學性質(zhì)一般情況下，烯烴與鹵化氫的加成符合馬氏規(guī)則，但也有例外。在溴化氫與烯烴的加成反應中，若在過氧化物或光照的條件下反應，其加成結(jié)果與馬氏規(guī)則預期的加成結(jié)果正好相反，這種加成叫反馬氏加成。由于過氧化物的存在產(chǎn)生的這種效應就稱為過氧化物效應。過氧化物效應第44頁/共76頁2023/4/23-4烯烴的化學性質(zhì)產(chǎn)生如此結(jié)果原因是由于反應機理的改變。原來的離子型加成反應機理變成了自由基加成反應機理。反應時，HBr首先與過氧化物作用生成

?Br，?Br與丙烯反應時，同樣趨向生較穩(wěn)定的自由基中間體（自由基的穩(wěn)定性次序與正碳離子的穩(wěn)定性次序相同）。而這就導致加成結(jié)果變?yōu)榉瘩R氏加成。（1）過氧化物效應解釋第45頁/共76頁2023/4/2（2）反馬氏加成反應機理烷氧基自由基反應產(chǎn)物正與馬氏規(guī)則預期的結(jié)果相反。反應的開始源于共價鍵的均裂，而一些能量較高的鍵無法發(fā)生這樣的反應。如HCl就不存在過氧化物效應。第46頁/共76頁2023/4/23-4烯烴的化學性質(zhì)4、與硫酸的加成:烯烴與硫酸在較低溫度下形成硫酸氫酯，硫酸氫酯在水存在下加熱水解生成醇——

間接水合法反應歷程與HX的加成一樣，第一步是乙烯與質(zhì)子的加成，生成碳正離子，然后碳正離子再和硫酸氫根結(jié)合。不對稱烯烴與硫酸的加成，也符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律。第47頁/共76頁2023/4/23-4烯烴的化學性質(zhì)應用:烯烴的間接水合，工業(yè)上可利用來制備醇類。烯烴和硫酸的加成也常用來使烯烴和烷烴分離。5、與水的加成:第48頁/共76頁2023/4/23-4烯烴的化學性質(zhì)反應機理：6、加次鹵酸第49頁/共76頁2023/4/23-4烯烴的化學性質(zhì)不對稱烯烴發(fā)生“次鹵酸加成”時，按照馬爾科夫尼科夫規(guī)律，帶正電的鹵素應加到連有較多氫原子的雙鍵碳上，羥基則加在連有較少氫原子的雙鍵碳上。7、硼氫化反應烯烴和甲硼烷（BH3）容易發(fā)生加成反應而生成三烷基硼，這個反應叫做硼氫化反應。

第50頁/共76頁2023/4/23-4烯烴的化學性質(zhì)烯烴的硼氫化反應和氧化-水解反應的總結(jié)果是雙鍵上加上一分子水（—H和—0H），所以它是制備醇特別是伯醇的一個好方法。硼氫化反應加成的取向正好與馬爾科夫尼科大規(guī)律相反。第51頁/共76頁2023/4/23-4烯烴的化學性質(zhì)上面這些反應，雖然親電試劑各不相同，但它們之間有一個共同點，就是：加成時都遵守馬氏規(guī)則，加成產(chǎn)物都是馬氏規(guī)則預期的產(chǎn)物。記這些反應時，只要記住是親電加成反應和馬氏規(guī)則就可以了，不用死記每個反應的加成結(jié)果。但要注意：在加HBr時有一個唯一的例外是反馬氏加成的。9、記憶要點：第52頁/共76頁2023/4/23-4烯烴的化學性質(zhì)二、氧化反應烯烴易被氧化。按所用氧化劑和反應條件的不同，主要在雙鍵位置上發(fā)生反應，得到各種氧化產(chǎn)物。1、高錳酸鉀氧化第53頁/共76頁2023/4/23-4烯烴的化學性質(zhì)氧化后基團的變化分析氧化產(chǎn)物可推斷烯烴的結(jié)構(gòu)。第54頁/共76頁2023/4/2KMnO4氧化反應的應用KMnO4/H+氧化烯烴的反應有三個用途：

①利用反應顏色的變化來鑒別烯烴；②利用不同結(jié)構(gòu)烯烴的氧化來制備有機羧酸和酮；③根據(jù)烯烴氧化產(chǎn)物推測原來烯烴的結(jié)構(gòu)。因為烯烴氧化是從雙鍵處斷開的，只要將氧化產(chǎn)物中的氧原子去掉后，再從斷處將兩個碎片接起來，就是氧化前烯烴的結(jié)構(gòu)。第55頁/共76頁2023/4/2練習烯烴C7H12用KMnO4氧化后，得到以下三個化合物，試推測該烯烴的結(jié)構(gòu)。5－甲基－1,4－己二烯3-4烯烴的化學性質(zhì)第56頁/共76頁2023/4/24-3烯烴的化學性質(zhì)2、空氣催化氧化3、臭氧化反應將含有臭氧的空氣通入烯烴或烯烴溶液（在惰性溶劑如四氯化碳中），臭氧即迅速和烯烴作用，生成臭氧化物。某些臭氧化物在加熱情況下易發(fā)生爆炸，但一般可以不經(jīng)分離而進行下一步水解反應。臭氧化物和水作用即水解為羰基化合物——醛或酮。第57頁/共76頁2023/4/23-4烯烴的化學性質(zhì)第58頁/共76頁2023/4/23-4烯烴的化學性質(zhì)分析臭氧化產(chǎn)物，同樣可以推測烯烴的結(jié)構(gòu)。臭氧氧化應用第59頁/共76頁2023/4/23-4烯烴的化學性質(zhì)由臭氧化物水解所得的醛或酮保持了原來烯烴的部分碳鏈結(jié)構(gòu)。因此由醛酮結(jié)構(gòu)的測定，就可以推導原來烯烴的結(jié)構(gòu)。原來的烯烴為異丁烯：第60頁/共76頁2023/4/23-4烯烴的化學性質(zhì)三、聚合反應由低相對分子質(zhì)量的有機化合物相互作用而生成高分子化合物的反應叫做聚合反應。聚合反應中，參加反應的低相對分子質(zhì)量化合物叫做單體，反應中生成的高相對分子質(zhì)量化合物叫做聚合物。第61頁/共76頁2023/4/23-4烯烴的化學性質(zhì)四、α氫原子的反應碳原子——

與官能團相連的碳原子，α碳上的氫原子叫做α氫原子。第62頁/共76頁2023/4/23-4烯烴的化學性質(zhì)（1）氯代（2）氧化第63頁/共76頁2023/4/23-5烯烴的來源一、烯烴的工業(yè)來源和制法：低級烯烴主要是通過石油的各種餾分裂解和原油直接裂解獲得。例如：第64頁/共76頁2023/4/23-6重要的烯烴——“

三烯”乙烯、丙烯、1-丁烯簡稱“三烯”，三者均是重要的化工原料，乙烯是其中最簡單但也是最重要的一種。乙烯是稍有甜味的氣體，爆炸極限3~75%，爆炸極限范圍很寬，爆炸的危險性也較大，沸點低，蒸汽的密度接近于空氣。目前，乙烯系列產(chǎn)品產(chǎn)量占石油產(chǎn)品的一半，因此國外往往以乙烯的生產(chǎn)水平和產(chǎn)量來衡量一個國家石化工業(yè)的發(fā)展水平。第65頁/共76頁2023/4/2乙烯乙烯與生長素、赤霉素一樣，是植物的內(nèi)源激素，不少植物器官中都含有少量乙烯，尤其是在成熟的果實中，有較多的乙烯，利用人工方法，提高未成熟青果中的乙烯含量，可促使果實成熟，是水果的催熟劑。第66頁/共76頁2023/4/2小結(jié)一、烯烴的命名1.系統(tǒng)命名法**