氧化反應(yīng)課件

Chapter6OxidationReaction第六章氧化反應(yīng)

概述定義:狹義：加氧去氫廣義：電子轉(zhuǎn)移，使C上電子云降低特點(diǎn)：①條件難以控制②實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上不同,工業(yè)上用O2

第一節(jié)烴類的氧化②二氯鉻酰（Etard埃塔試劑）

第一節(jié)烴類的氧化

一.芐位的氧化1氧化成醛制備：HCl、H2SO4滴加到CrO3中，蒸餾除水

第一節(jié)烴類的氧化

一.芐位的氧化1氧化成醛③硝酸鈰銨（Ce(NH4)2(NO2)6）CAN

第一節(jié)烴類的氧化

一.芐位的氧化1氧化成醛（反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，不論有幾個(gè)甲基，最終只氧化一個(gè)）第一節(jié)烴類的氧化

一芐位的氧化2氧化成酸或酮第一節(jié)烴類的氧化

一芐位的氧化2氧化成酸或酮②KMnO4②KMnO4為氧化劑第一節(jié)烴類的氧化

一芐位的氧化2氧化成酸或酮

③硝酸為氧化劑（稀硝酸）第一節(jié)烴類的氧化二

羰基α-位氧化

1形成α-位羥基酮

①Pb(OAc)4(LTA)②Hg(OAc)2第一節(jié)烴類的氧化二

羰基α-位氧化

1形成α-位羥基酮

第一節(jié)烴類的氧化二

羰基α-位氧化

2．形成1,2--二羰基化合物

①SeO2為氧化劑第一節(jié)烴類的氧化三烯丙位的氧化反應(yīng)1．SeO2/H2O/HOAc

1．SeO2/H2O/HOAc有以下幾種情況第一節(jié)烴類的氧化三烯丙位的氧化反應(yīng)1．SeO2/H2O/HOAc

①當(dāng)有多個(gè)烯丙位時(shí)，優(yōu)先氧化取代基多的一側(cè)的烯丙位第一節(jié)烴類的氧化三烯丙位的氧化反應(yīng)1．SeO2/H2O/HOAc

②在①原則下，CH2＞CH3＞

CHR2第一節(jié)烴類的氧化三烯丙位的氧化反應(yīng)2酪酐—吡啶(Collins試劑)

2鉻酐—吡啶（分子內(nèi)鹽）(Collins試劑（CrO3.2PyCH2Cl2）)

第一節(jié)烴類的氧化三烯丙位的氧化反應(yīng)3有機(jī)過酸酯

3有機(jī)過酸酯（引入酰氧基后水解）得烯丙醇

第二節(jié)醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮1鉻酸為氧化劑

第二節(jié)醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮1鉻酸為氧化劑

甾體環(huán)上位阻大的OH反而易被氧化。因?yàn)槊摎涫强刂品磻?yīng)速率的步驟。

第二節(jié)醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮2

Jones試劑

Jones試劑:26.72gCrO3+23mlH2SO4

第二節(jié)醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮4．錳化合物的氧化

4．錳化合物的氧化

①KMnO4

第二節(jié)醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮4．錳化合物的氧化②活性MnO2:新鮮制備的MnO2，用于烯丙醇的氧化

第二節(jié)醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮4．錳化合物的氧化

第二節(jié)醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮5Ag2CO3為氧化劑

5Ag2CO3為氧化劑烯丙位羥基較仲醇更易被氧化（教材306頁(yè)）

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

第二節(jié)醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮6二甲亞砜—DCC

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

二甲基亞砜可被DCC、Ac2O、三氟乙酸酐、草酰氯、三氧化硫等活化，在溫和條件下將醇氧化。適合于甾族、生物堿及碳水化合物等的氧化

第二節(jié)醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮6二甲亞砜—DCC

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

6二甲亞砜—DCC

第二節(jié)醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮

7．DMSO-Ac2O

7．DMSO-Ac2O(能氧化選擇性差、位阻大的醇)

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

第二節(jié)醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮8Oppenauer氧化

8Oppenauer氧化奧芬腦爾

(Oppenauer氧化和H2CrO4氧化均不適合伯醇的氧化)Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

第二節(jié)醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮8Oppenauer氧化

反應(yīng)可逆，加大丙酮量（既作溶劑又作氧化劑）氧化特點(diǎn)Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

第二節(jié)醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮8Oppenauer氧化

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

第二節(jié)醇的氧化二

醇被氧化成羧酸Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

二

醇被氧化成羧酸

第二節(jié)醇的氧化二

醇被氧化成羧酸Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

第二節(jié)醇的氧化三1，2-二醇的氧化

1Pb(OAc)4作氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

1Pb(OAc)4作氧化劑

第二節(jié)醇的氧化三1，2-二醇的氧化

1Pb(OAc)4作氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

第二節(jié)醇的氧化三1，2-二醇的氧化2過碘酸為氧化劑(HIO4·2H2O)(H5IO6)

2過碘酸為氧化劑(HIO4·2H2O)(H5IO6)Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

第三節(jié)醛、酮的氧化一醛的氧化1KMnO4為氧化劑1KMnO4為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

第三節(jié)醛、酮的氧化一醛的氧化2鉻酸為氧化劑2鉻酸

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

第三節(jié)醛、酮的氧化一醛的氧化3Ag2O為氧化劑

3Ag2O為氧化劑Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

第三節(jié)醛、酮的氧化一醛的氧化4有機(jī)過酸為氧化劑

4有機(jī)過酸：（氧化芳醛）Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

第三節(jié)醛、酮的氧化一醛的氧化4有機(jī)過酸為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

第三節(jié)醛、酮的氧化二酮的氧化

1．Baeyer-Villiger氧化

1．Baeyer-Villiger拜爾-維利格

氧化Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

第三節(jié)醛、酮的氧化二酮的氧化

1．Baeyer-Villiger氧化

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

第四節(jié)含烯鍵化合物的氧化一烯鍵的環(huán)氧化1與羰基共軛雙鍵的環(huán)氧化

1與共軛雙鍵的環(huán)氧化（氧化劑：過氧三氟乙酸，堿性條件下用過氧化氫或者叔丁基過氧化氫）Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

第四節(jié)含烯鍵化合物的氧化一烯鍵的環(huán)氧化1與羰基共軛雙鍵的環(huán)氧化

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

第四節(jié)含烯鍵化合物的氧化一烯鍵的環(huán)氧化2不與羰基共軛雙鍵的環(huán)氧化

2．不與共軛的雙鍵的氧化（電核密度高）

①H2O2,ROOH/（催化劑為:V、W、Mo、Cr等的配合物）Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

第四節(jié)含烯鍵化合物的氧化一烯鍵的環(huán)氧化2不與羰基共軛雙鍵的環(huán)氧化

②有機(jī)過酸為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

特點(diǎn)：①雙鍵電子云ρ越高，越易氧化

第四節(jié)含烯鍵化合物的氧化一烯鍵的環(huán)氧化2不與羰基共軛雙鍵的環(huán)氧化特點(diǎn)：②形成的環(huán)氧環(huán)在位阻小的一側(cè)

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

③電子云密度低用CF3CO3H

第四節(jié)含烯鍵化合物的氧化一烯鍵的環(huán)氧化2不與羰基共軛雙鍵的環(huán)氧化

特點(diǎn)：④的形成，不改變?cè)瓉黼p鍵的立體構(gòu)型

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

第四節(jié)含烯鍵化合物的氧化二烯鍵被氧化成1，2-二醇的反應(yīng)1生成順式1，2-二醇

1生成順式1，2-二醇(1)KMnO4為氧化劑（1～3%高錳酸鉀水溶液，有機(jī)相/水相，PH>12)

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

第四節(jié)含烯鍵化合物的氧化二烯鍵被氧化成1，2-二醇的反應(yīng)1生成順式1，2-二醇

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

第四節(jié)含烯鍵化合物的氧化二烯鍵被氧化成1，2-二醇的反應(yīng)1生成順式1，2-二醇(2)OsO4為氧化劑:（四氧化鋨）Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

第四節(jié)含烯鍵化合物的氧化二烯鍵被氧化成1，2-二醇的反應(yīng)1生成順式1，2-二醇Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

第四節(jié)含烯鍵化合物的氧化二烯鍵被氧化成1，2-二醇的反應(yīng)1生成順式1，2-二醇

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

第四節(jié)含烯鍵化合物的氧化二烯鍵被氧化成1，2-二醇的反應(yīng)1生成順式1，2-二醇Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

(3)Woodward法(I2+RCOOAg+H2O)

第四節(jié)含烯鍵化合物的氧化二烯鍵被氧化成1，2-二醇的反應(yīng)2．氧化成反式1，2-二醇

2．氧化成反式1，2-二醇①有機(jī)過氧酸（生成后水解）Ag2CO3為氧化劑

第四節(jié)含烯鍵化合物的氧化二烯鍵被氧化成1，2-二醇的反應(yīng)2．氧化成反式1，2-二醇

②prevost反應(yīng)I2+RCOOAg(無水)Ag2CO3為氧化劑

第四節(jié)含烯鍵化合物的氧化三烯鍵斷裂氧化1．KMnO4為氧化劑

1．KMnO4為氧化劑(PH<12一般7～12；9～12)Ag2CO3為氧化劑

第四節(jié)含烯鍵化合物的氧化三烯鍵斷裂氧化2．臭氧為氧化劑

2．臭氧為氧化劑Ag2CO3為氧化劑

第四節(jié)含烯鍵化合物的氧化三烯鍵斷裂氧化3．臭氧為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

第四節(jié)含烯鍵化合物的氧化三烯鍵斷裂氧化3．臭氧為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

第五節(jié)芳烴的氧化反應(yīng)一芳烴的氧化開裂1．KMnO4為氧化劑

1．KMnO4為氧化劑（芳稠環(huán)，電子云密度高）Ag2CO3為氧化劑

第五節(jié)芳烴的氧化反應(yīng)一芳烴的氧化開裂2．催化氧化O2/V2O5

產(chǎn)物為順丁烯二酸

2．催化氧化O2/V2O5

產(chǎn)物為順丁烯二酸Ag2CO3為氧化劑

第一節(jié)烴類