中國化學(xué)會2009年（第23屆）全國高生化學(xué)競賽答案

中國化學(xué)會第23屆全國高生化學(xué)競賽（省級賽區(qū)）試題、標(biāo)準(zhǔn)答案及評分細(xì)則2009年9月16日題號12345678910總分滿分20654810816815100評分通則：1.凡要求計算的，沒有計算過程，即使結(jié)果正確也不得分。2有效數(shù)字錯誤，扣0.5分，但每大題只扣1次。3單位不寫或表達(dá)錯誤，扣0.5分，但每大題只扣1次。4只要求1個答案、而給出多個答案，其中有錯誤的，不得分。5方程式不配平不得分。6不包括在此標(biāo)準(zhǔn)答案的0.5分的題，可由評分組討論決定是否給分。第1題(20分)1-1 Lewis酸和Lewis堿可以形成酸堿復(fù)合物。根據(jù)下列兩個反應(yīng)式判斷反應(yīng)中所涉及Lewis酸的酸性強(qiáng)弱，并由強(qiáng)到弱排序。F4SiN(CH3)3+BF3F3BN(CH3)3+SiF4;F3BN(CH3)3+BCl3Cl3BN(CH3)3+BF3BCl3BF3SiF4順序錯誤不給分(2分)1-2 (1)分別畫出BF3和N(CH3)3的分子構(gòu)型，指出中心原子的雜化軌道類型。分子構(gòu)型為平面三角形，不畫成平面形不給分(0.5分)sp2(0.5分)分子構(gòu)型為三角錐形，不畫成三角錐形不給分(0.5分)sp3(0.5分)(2) 分別畫出F3BN(CH3)3和F4SiN(CH3)3的分子構(gòu)型，并指出分子中Si和B的雜化軌道類型。B：sp3(1分)+(1分)Si，sp3d(1分)+(1分)將BCl3分別通入吡啶和水中，會發(fā)生兩種不同類型的反應(yīng)。寫出這兩種反應(yīng)的化學(xué)方程式。BCl3+3H2O=B(OH)3+3HCl不配平不給分(1分)BCl3+C5H5N=Cl3B-NC5H5或BCl3+=(1分)1-4 BeCl2是共價分子，可以以單體、二聚體和多聚體形式存在。分別畫出它們的結(jié)構(gòu)簡式，并指出Be的雜化軌道類型。sp結(jié)構(gòu)簡式和雜化軌道各0.5分(1分)結(jié)構(gòu)簡式1.5分sp2雜化軌道0.5分(2分)結(jié)構(gòu)簡式1.5分sp3雜化軌道0.5分畫成也得分(2分)1-5高氧化態(tài)Cr的過氧化物大多不穩(wěn)定，容易分解，但Cr(O2)2[NH(C2H4NH2)2]卻是穩(wěn)定的。這種配合物仍保持Cr的過氧化物的結(jié)構(gòu)特點。畫出該化合物的結(jié)構(gòu)簡式，并指出Cr的氧化態(tài)。只有畫出7配位的結(jié)構(gòu)簡式才能得滿分，端基氮不配位得0分，二級氮不配位得1分(2分)Cr的氧化態(tài)為+4(1分)1-6某些烷基取代的金屬羰基化合物可以在其他堿性配體的作用下發(fā)生羰基插入反應(yīng)，生成酰基配合物。畫出Mn(CO)5(CH3)和PPh3反應(yīng)的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式，并指出Mn的氧化態(tài)。(1分)不要求配體的位置Mn的氧化態(tài)為+1(1分)第2題(6分)下列各實驗中需用濃HCl而不能用稀HCl溶液，寫出反應(yīng)方程式并闡明理由。2-1配制SnCl2溶液時，將SnCl2(s)溶于濃HCl后再加水沖稀。SnCl2+2HCl=SnCl42-+2H+不配平不給分(1分)濃HCl的作用是形成SnCl42-，可防止Sn(OH)Cl的形成，抑制SnCl2水解。(1分)寫配平的水解方程式，加濃鹽酸平衡向左移動，抑制水解也得分2分加熱MnO2的濃HCl溶液制取氯氣。MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O不配平不給分(1分)加濃HCl利于升高M(jìn)nO2的氧化電位，降低Cl-的還原電位，使反應(yīng)正向進(jìn)行。表述為提高M(jìn)nO2氧化性，同時提高HCl還原性，也可以。二個理由各0.5分(1分)2-3需用濃HCl溶液配制王水才能溶解金。Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O(1分)加濃HCl利于形成AuCl4-，降低Au的還原電位，提高硝酸的氧化電位，使反應(yīng)正向進(jìn)行。表述為提高Au的還原性，提高硝酸的氧化性，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，也得滿分。二個理由各0.5分(1分)第3題(5分)用化學(xué)反應(yīng)方程式表示：3-1用濃氨水檢查氯氣管道的漏氣；(1)2NH3+3Cl2=N2+6HCl(2)NH3+HCl=NH4Cl(白煙)每個反應(yīng)式各1分，不配平不給分(2分)合并成一個反應(yīng)也得分。得到N2得1分，得到NH4Cl得1分。3-2在酸性介質(zhì)中用鋅粒還原離子時，溶液顏色經(jīng)綠色變成天藍(lán)色，放置后溶液又變?yōu)榫G色。(1)3Zn+Cr2O72-+14H+=3Zn2++2Cr3+(綠)+7H2O(2)Zn+2Cr3+=Zn2++2Cr2+(天藍(lán))(3)4Cr2++O2+4H+=4Cr3+(綠)+2H2O或2Cr2++2H+=2Cr3+(綠)+H2每個反應(yīng)式各1分，不配平不給分(3分)第4題(4分)我國石油工業(yè)一般采用恒電流庫倫分析法測定汽油的溴指數(shù)。溴指數(shù)是指每100克試樣消耗溴的毫克數(shù)，它反映了試樣中C=C的數(shù)目。測定時將V（毫升）試樣加入庫倫分析池中，利用電解產(chǎn)生的溴與不飽和烴反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)完全后，過量溴在指示電極上還原而指示終點。支持電解質(zhì)為LiBr，溶劑系統(tǒng)僅含5%水，其余為甲醇、苯與醋酸。設(shè)d為汽油試樣密度，Q為終點時庫倫計指示的溴化反應(yīng)消耗的電量（庫倫）。4-1導(dǎo)出溴指數(shù)與V、d和Q的關(guān)系式（注：關(guān)系式中只允許有一個具體的數(shù)值）。(2分)4-2若在溶劑體系中增加苯的比例，說明其優(yōu)缺點。優(yōu)點：增加汽油溶解度，有利于烯烴的加成過程；(1分)缺點：降低溶液電導(dǎo)，將使庫倫儀輸出電壓增加。(1分)第5題(8分)皂化當(dāng)量是指每摩爾氫氧根離子所能皂化的酯（樣品）的質(zhì)量(mg)?？捎萌缦路椒y定皂化當(dāng)量(適用范圍：皂化當(dāng)量100-1000mgmol-1，樣品量5-100mg)：準(zhǔn)確稱取Ｘ(mg)樣品，置于皂化瓶中，加入適量0.5molL-1氫氧化鉀醇溶液，接上回流冷凝管和堿石灰管，加熱回流0.5~3小時；皂化完成后，用1~2mL乙醇淋洗冷凝管內(nèi)壁，拆去冷凝管，立即加入5滴酚酞，用0.5molL-1鹽酸溶液酸化，使酸稍過量；將酸化后的溶液轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，用乙醇淋洗皂化瓶數(shù)遍，洗滌完的醇溶液也均移入錐形瓶中；向錐形瓶滴加0.5molL-1氫氧化鉀醇溶液，直至溶液顯淺紅色；然后用0.0250molL-1鹽酸溶液滴定至剛好無色，消耗鹽酸V1(mL)；再加入3滴溴酚藍(lán)指示劑，溶液顯藍(lán)色，用0.0250molL-1鹽酸溶液滴定至剛剛呈現(xiàn)綠色，即為滴定終點，消耗鹽酸V2(mL)。在沒有酯存在下重復(fù)上述實驗步驟，消耗標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液分別為V3和V4(mL)。堿石灰管起什么作用？防止空氣中的二氧化碳進(jìn)入試樣溶液，否則會在溶液中產(chǎn)生碳酸鹽，后者不能使酯發(fā)生皂化反應(yīng)卻在酚酞無色時以碳酸氫根存在導(dǎo)致滴定結(jié)果有正誤差。(2分)5-2寫出計算皂化當(dāng)量的公式。(3分)5-3樣品中的游離羧酸將對分析結(jié)果有什么影響？如何消除影響？樣品中的游離羧酸會降低皂化當(dāng)量。要消除這種影響，可另取一份樣品，不必皂化，其它按上述測定步驟進(jìn)行操作，然后將第二次滴定所消耗的0.025molL-1鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)，自皂化樣品滴定時所消耗的0.025molL-1標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液的毫升數(shù)中減去，以進(jìn)行校正。其中空白實驗2分(3分)第6題(10分)6-1文獻(xiàn)中常用下圖表達(dá)方解石的晶體結(jié)構(gòu)：圖中的平行六面體是不是方解石的一個晶胞？簡述理由。不是。(1分)晶體的平移性決定了晶胞的8個頂角必須相同，平行棱的結(jié)構(gòu)必須相同，平行面的結(jié)構(gòu)必須相同，而該平行六面體平行棱上的碳酸根離子的取向是不同的。(1分)6-2文獻(xiàn)中常用下圖表達(dá)六方晶體氟磷灰石的晶體結(jié)構(gòu)：該圖是c軸投影圖，位于圖中心的球是氟，大球是鈣，四面體是磷酸根（氧原子未畫出）。試以此圖為基礎(chǔ)用粗線畫出氟磷灰石晶胞的c軸投影圖，設(shè)晶胞頂角為氟原子，其他原子可不補(bǔ)全。(2分)某晶體的晶胞參數(shù)為：a=250.4pm,c=666.1pm，γ=120o；原子A的原子坐標(biāo)為0，0，1/2和1/3，2/3，0，原子B的原子坐標(biāo)為1/3，2/3，1/2和0，0，0。試畫出該晶體的晶胞透視圖（設(shè)晶胞底面即ab面垂直于紙面，A原子用“○”表示，B原子用“●”表示）?；?2分)(2)計算上述晶體中A和B兩原子間的最小核間距d(AB)。d(AB)=250.4pm0.5cos30o=144.6pm只要有計算過程，得出正確的核間距(2分)(3)共價晶體的導(dǎo)熱是共價鍵的振動傳遞的。實驗證實，該晶體垂直于c軸的導(dǎo)熱性比平行于c軸的導(dǎo)熱性高20倍。用上述計算結(jié)果說明該晶體的結(jié)構(gòu)與導(dǎo)熱性的關(guān)系。因為該晶體的c=666.1pm,是AB最短核間距的4.6倍，其間不可能有共價鍵，只有范德華力，該晶體屬層狀晶體，難以通過由共價鍵振動傳熱。(2分)第7題(8分)1964年，合成大師Woodward提出了利用化合物A(C10H10)作為前體合成一種特殊的化合物B(C10H6)?；衔顰有三種不同化學(xué)環(huán)境的氫，其數(shù)目比為6:3:1；化合物B分子中所有氫的化學(xué)環(huán)境相同，B在質(zhì)譜儀中的自由區(qū)場中壽命約為1微秒，在常溫下不能分離得到。三十年后化學(xué)家們終于由A合成了第一個碗形芳香二價陰離子C，[C10H6]2-?；衔顲中六個氫的化學(xué)環(huán)境相同，在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為B?；衔顰轉(zhuǎn)化為C的過程如下所示：7-1A的結(jié)構(gòu)簡式：其他答案不得分。(2分)7-2B的結(jié)構(gòu)簡式：或只要答出其中一種，得2分；(2分)C的結(jié)構(gòu)簡式：只要答出其中一種，得2分；(2分)得1分B是否具有芳香性？為什么？B不具有芳香性。(1分)因為不符合4n+2規(guī)則。(1分)第8題(16分)8-1化合物A是一種重要化工產(chǎn)品，用于生產(chǎn)染料、光電材料和治療疣的藥物等。A由第一、二周期元素組成，白色晶體，摩爾質(zhì)量114.06g/mol，熔點293oC，酸常數(shù)pKa1=1.5，pKa2=3.4；酸根離子A2中同種化學(xué)鍵是等長的，存在一根四重旋轉(zhuǎn)軸。(1)畫出A的結(jié)構(gòu)簡式。其他答案不得分。(2分)(2)為什么A2離子中同種化學(xué)鍵是等長的？A2-環(huán)內(nèi)的π電子數(shù)為2，符合4n+2規(guī)則，具有芳香性，π電子是離域的，可記為，因而同種化學(xué)鍵是等長的。(2分)(3) A2離子有幾個鏡面？5(2分)8-2 順反丁烯二酸的四個酸常數(shù)為1.17x102，9.3x104，2.9x105和2.60x107。指出這些常數(shù)分別是哪個酸的幾級酸常數(shù)，并從結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的角度簡述你做出判斷的理由。共4個酸常數(shù)，每個0.5分(2分)順式丁烯二酸發(fā)生一級電離后形成具有對稱氫鍵的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，十分穩(wěn)定，既使一級電離更容易，又使二級電離更困難了，因而其K1最大，K2最小。(2分)8-3氨基磺酸是一種重要的無機(jī)酸，用途廣泛，全球年產(chǎn)量逾40萬噸，分子量為97.09。晶體結(jié)構(gòu)測定證實分子中有三種化學(xué)鍵，鍵長分別為102、144和176pm。氨基磺酸易溶于水，在水中的酸常數(shù)Ka=1.01x10?1，其酸根離子中也有三種鍵長，分別為100、146和167pm。(1)計算0.10molL-1氨基磺酸水溶液的pH值；c/K=0.1/10-1<500,K=[H+]2/(c-[H+]),[H+]=0.062molL-1pH=1.21(2分)(2)從結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系解釋為什么氨基磺酸是強(qiáng)酸？N-S鍵中的電子由于磺酸根強(qiáng)大的吸電子效應(yīng)使H-N鍵極性大大增大，而且去質(zhì)子后N-S縮短，導(dǎo)致H-N很容易電離出氫離子。(2分)(3)氨基磺酸可用作游泳池消毒劑氯水的穩(wěn)定劑，這是因為氨基磺酸與Cl2的反應(yīng)產(chǎn)物一氯代物能緩慢釋放次氯酸。寫出形成一氯代物以及一氯代物與水反應(yīng)的方程式。H3NSO3+Cl2=H2ClNSO3+HClH2ClNSO3+H2O=HClO+H3NSO3每個方程式1分(2分)第9題(8分)請根據(jù)以下轉(zhuǎn)換填空：9-1(1)的反應(yīng)條件加熱其他答案不得分。(0.5分)(1)的反應(yīng)類別狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)答環(huán)加成反應(yīng)、二聚反應(yīng)也給分；(0.5分)(2)的反應(yīng)類別還原反應(yīng)答催化氫化、加成反應(yīng)也給分；(0.5分)9-2分子A中有個一級碳原子，有個二級碳原子，有個三級碳原子，有個四級碳原子，至少有個氫原子共平面。2，0，4，1，4．每空0.5分(2.5分)9-3B的同分異構(gòu)體D的結(jié)構(gòu)簡式是:只要正確表達(dá)出雙鍵加成就可得分。其他答案不得分。(2分)9-4E是A的一種同分異構(gòu)體，E含有sp、sp2、sp3雜化的碳原子，分子中沒有甲基，E的結(jié)構(gòu)簡式是:答出1個就得滿分。錯1個扣0.5分。(2分)第10題(15分)高效低毒殺蟲劑氯菊酯(I)可通過下列合成路線制備：(1)化合物A能使溴的四氯化碳溶液褪色且不存在幾何異構(gòu)體。A的結(jié)構(gòu)簡式其他答案不得分。(1分)B的結(jié)構(gòu)簡式其他答案不得分。(1分)化合物E的系統(tǒng)名稱3,3-二甲基-4,6,