天然藥物化學習題與答案

第一章總論一、選擇題(選擇一個確切的答案)高效液相色譜分離效果好的一個主要原因是(B):A、壓力高B、吸附劑的顆粒小C、流速快D、有自動記錄2、下列溶劑中親水性最小的是(C):A、Me2COB、Et2OC、CHCl3D、n-BuOH3、紙上分配色譜,固定相是(B)A、纖維素B、濾紙所含的水C、展開劑中極性較大的溶劑D、醇羥基4、利用較少溶劑提取有效成分,提取的較為完全的方法是(A)A、連續(xù)回流法B、加熱回流法C、透析法D、浸漬法5、某化合物用氯仿在緩沖紙色譜上展開,其Rf值隨pH增大而減小這說明它可能是(A)A、酸性化合物B、堿性化合物C、中性化合物D、酸堿兩性化合物6、離子交換色譜法,適用于下列(B)類化合物的分離A、萜類B、生物堿C、淀粉D、甾體類7、堿性氧化鋁色譜通常用于(B)的分離,硅膠色譜一般不適合于分離(A)A、香豆素類化合物B、生物堿類化合物C、酸性化合物D、酯類化合物8、下列溶劑中極性最強的是（D）A?A、Me2COB、Et2OC、CHCl3D、n-BuOH9、由高分辨質譜測得某化合物的分子式為C38H44O6N2，其不飽和度為（C）A.16B.17C.18D.1910、從藥材中依次提取不同的極性成分，應采取的溶劑極性順序是（B）水－EtOH－EtOAc－Et2O－石油醚石油醚－Et2O－EtOAc－EtOH－水石油醚－水－EtOH－Et2O－EtOAc二、用適當?shù)奈锢砘瘜W方法區(qū)別下列化合物1.用聚酰胺柱色譜分離下述化合物,以不同濃度的甲醇進行洗脫,其出柱先后順序為(C)→(A)→(D)→(B)黃酮類化合物從聚酰胺柱上洗脫時大體有下述規(guī)律：

①苷元相同，洗脫先后順序一般是：參糖苷、雙糖苷、單糖苷、苷元。

②苷元母核上增加羥基，洗脫速度相應減慢

③不同類型黃酮類化合物，洗脫先后順序一般是：異黃酮、二氫黃酮、黃酮、黃酮醇④分子中芳香核、共軛雙鍵多則吸附能力較強，所以查耳酮往往比二氫黃酮難于洗脫.四、回答問題1、將下列溶劑按親水性的強弱順序排列:乙醇、環(huán)己烷、丙酮、氯仿、乙醚、乙酸乙酯環(huán)己烷、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、乙醇(乙醚的極性小于氯仿，但水溶性大于氯仿)2、將下列溶劑以沸點高低順序排列:甲醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸、正丁醇、甲苯、苯、吡啶、氯仿、乙醚、二氯甲烷、正戊醇乙醚（34.6）、二氯甲烷（39.7）、丙酮（56）、氯仿（61）、甲醇（65）、乙酸乙酯（77）、苯（80）、甲苯（110.6）、吡啶（115）、正丁醇（117.7）、乙酸（118）、正戊醇（137）3、請將下列溶劑在聚酰胺柱上的洗脫能力由弱到強進行排序A、水B、甲醇C、氫氧化鈉水溶液D、甲酸銨A、B、C、D4、分離天然產(chǎn)物常用的吸附劑有哪些,各有何特點?硅膠：色譜用硅膠為一多孔性物質，分子中具有硅氧烷的交鏈結構，同時在顆粒表面又有很多硅醇基。硅膠吸附作用的強弱與硅醇基的含量多少有關。硅醇基能夠通過氫鍵的形成而吸附水分，因此硅膠的吸附力隨吸著的水分增加而降低。硅膠是一種酸性吸附劑，適用于中性或酸性成分的層析。同時硅膠又是一種弱酸性陽離子交換劑，其表面上的硅醇基能釋放弱酸性的氫離子，當遇到較強的堿性化合物，則可因離子交換反應而吸附堿性化合物。所以硅膠是一種普適的吸附劑。氧化鋁：堿性氧化鋁：對于分離一些堿性中草藥成分，如生物堿類的分離頗為理想。不宜用于醛、酮、酸、內酯等類型的化合物分離。因為有時堿性氧化鋁可與上述成分發(fā)生次級反應，如異構化、氧化、消除反應等。中性氧化鋁：仍屬于堿性吸附劑的范疇，可適用于酸性成分的分離。酸性氧化鋁：適合于酸性成分的層析。對于硅膠、氧化鋁等極性吸附劑來講，則有下列特點：1）對極性物質具有較強的親和能力，極性強的溶質被優(yōu)先吸附；2）溶劑極性越弱，則吸附劑對溶質的吸附能力越強。反之，溶劑的極性越強，則吸附劑對溶質的吸附能力越弱；3）洗脫：被硅膠、氧化鋁等吸附的溶質，可以再加入極性較強的溶劑，使其被該溶劑置換從而洗脫下來?；钚蕴浚悍菢O性吸附劑活性炭主要用于分離水溶性成分，如氨基酸、糖類及某些甙。吸附特點：對非極性物質具有較強的親和能力，極性弱的溶質被優(yōu)先吸附；溶劑的極性越強，則吸附劑對溶質的吸附能力越強；反之，溶劑極性越弱，則吸附劑對溶質的吸附能力越弱。因此，活性炭的吸附作用，在水溶液中最強，在有機溶劑中則較弱。所以，溶劑極性降低，活性炭對溶質的吸附郁能力也隨之降低。聚酰胺：氫鍵吸附（半化學吸附）聚酰胺是由酰胺聚合而成的高分子物質，分子內存在著很多酰胺基（－CONH），可與酚、酸、硝基化合物、醌類等形成氫鍵，因而產(chǎn)生吸附作用。吸附作用的特點：形成氫鍵的基團數(shù)目越多，則吸附能力越強。成鍵位置對吸附能力也有影響。易形成分子內氫鍵者，其在聚酰胺上的吸附響應減弱。分子中芳香化程度高者，則吸附性增強；反之，則減弱。一般情況下，各種溶劑在聚酰胺柱上的洗脫能力由弱致強的大致順序如下：水—甲醇—乙醇—氫氧化鈉水溶液—甲酰胺—二甲基甲酰胺—尿素水溶液大孔吸附樹脂：大孔吸附樹脂一般為白色球形顆粒，通常分為極性和非極性兩類。大孔吸附樹脂是吸附性和分子篩性相結合的分離材料。吸附性是由范德華引力或氫鍵引起的。分子篩是由于其本身多孔性結構產(chǎn)生的。特點：①一般非極性化合物在水中易被非極性樹脂吸附，極性化合物在水中易被極性樹脂吸附。②化合物的分子量、極性、能否形成氫鍵等都影響其與大孔樹脂的吸附作用。分子量小、極性小的化合物與非極性大孔樹脂吸附作用強。第二章糖和苷類選擇題1、屬于碳苷的是(C)糖的端基C與非糖組成的化合物——苷,按苷原子不同分類氧苷(DE),氮苷(B),硫苷(A),碳苷(C)2、下列對吡喃糖苷最容易被酸水解的是(B)A、七碳糖苷B、五碳糖苷C、六碳糖苷D、甲基五碳糖苷吡喃環(huán)C5上取代基越大越難水解，水解速度易到難：五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖>糖醛酸3、天然產(chǎn)物中,不同的糖和苷元所形成的苷中,最易水解的苷是(D)A、糖醛酸苷B、氨基糖苷C、羥基糖苷D、2,6—二去氧糖苷（最易水解）氨基取代的糖較-OH糖難水解，-OH糖又較去氧糖難水解。2,6-二去氧糖>2-去氧糖>6-去氧糖>羥基糖>2-氨基糖糖醛酸苷,糖醛酸苷鍵的裂解常需加劇反應條件,如光解法,四醋酸鉛分解法,微生物培養(yǎng)法,2-氨基糖和糖醛酸苷的水解難易無法比較。4、用0.02—0.05mol/L鹽酸水解時,下列苷中最易水解的是(A)A、2—去氧糖苷B、6—去氧糖苷C、葡萄糖苷D、葡萄糖醛酸苷A>B>C>D5、羥基化合物與苯甲醛或丙酮等形成的縮合物在下列條件下穩(wěn)定(A)A、堿性B、酸性C、中性D、酸堿性中均穩(wěn)定6、Smith裂解法所使用的試劑是(C)A、NaIO4B、NaBH4C、均是D過碘酸(HIO4)、四氫硼鈉(NaBH4)、稀酸7、大多數(shù)β－D-苷鍵端基碳的化學位移值在（C）A90－95B96－100C100-105D106－1108、能用堿催化水解的苷是（C）A醇苷B碳苷C酚苷D氮苷一般苷鍵對稀堿是穩(wěn)定的，但某些特殊的苷易為堿水解，如：酯苷酚苷烯醇苷β-吸電子基取代的苷9、糖在水溶液中以（D）形式存在A呋喃型和吡喃型Bα和β型C開鏈式D幾種形式都有單糖在水溶液中形成半縮醛環(huán)狀結構，即成呋喃糖和吡喃糖。單糖成環(huán)后新形成的一個不對稱碳原子稱為端基碳（anomericcarbon）。生成的一對差向異構體（anomer）有α、β二種構型。10、過碘酸氧化反應能形成甲酸的是（B）A鄰二醇B鄰三醇C鄰二酮Dα－酮酸酮酸即含有酮羰基的羧酸。根據(jù)酮羰基在化合物中相對于羧基的位置，從與羧基相鄰的第一個位置開始，依次命名為α、β、γ。比如CH3CH2CH2CH2CH2COCOOH,α酮酸CH3CH2CH2CH2COCH2COOH,β酮酸二、填空題1、某苷類化合物中糖部分為一雙糖,1—6相連。用過碘酸氧化,應消耗(4)克分子過碘酸。2、苷類的酶水解具有(專屬)性,是緩和的水解反應。3、凡水解后能生成(非糖物質)和(糖類及糖類衍生物)化合物的物質,都稱為苷類。如蕓香苷加酸水解生成(鼠李糖、葡萄糖和槲皮素（蕓香苷苷元,黃酮類)。4、Molish反應的試劑是(α-萘酚＋濃H2SO4)，用于鑒別(糖及糖類衍生物),反應現(xiàn)象是（紫色）。Molish反應：樣品+濃H2SO4+α-萘酚Molish反應：原理是羰基與酚類進行了縮合糖在濃硫酸或濃鹽酸的作用下脫水形成糠醛及其衍生物，糠醛及其衍生物與α-萘酚作用形成紫紅色復合物，在糖液和濃硫酸的液面間形成紫環(huán)，因此又稱紫環(huán)反應?？啡┘把苌锱cα-萘酚縮合物顯紫色，5-羥甲基糠醛與蒽酮的縮合物顯藍色，5-羥甲基糠醛與二苯胺的縮合物顯藍色。多糖、低聚糖、單糖、苷類，與Molish反應均為（+）5、分離糖類化合物常用的方法有1活性炭柱色譜2．纖維素色譜3．離子交換柱色譜4．凝膠柱色譜5．季銨氫氧化物沉淀法6．分級沉淀或分級溶解法7．蛋白質除去法8制備性區(qū)域電泳6、除端基碳和末尾碳外糖上其余碳的化學位移值在（68－85ppm）。端基碳δ97~106ppmD-葡萄糖苷C1——α型97~101ppmβ型103~106ppmCH-OH(C2、C3、C4)68~85ppmCH2-OH(C6)62左右C5位一般62-80多，呋喃糖多數(shù)大于80ppm7、糖上羥基的活潑性順序：AC2－OH、B羥甲基C6-OHC、半縮醛羥基D、其余羥基C、B、A、D活性最高的半縮醛羥基（C1-OH），其次是伯醇基（C6-OH），仲醇次之。（伯醇因其處于末端的空間，對反應有利，因此活性高于仲醇。）第三章苯丙素類一、選擇題下列化合物熒光最強的是(B)哪種化合物能發(fā)生Gibb’s反應(D)3、紫外燈下常呈藍色熒光,能升華的化合物是(D)A、黃酮苷B、酸性生物堿C、萜類D、香豆素4、沒有揮發(fā)性也不能升華的是(E)A、咖啡因B、游離蒽醌類C、樟腦D、游離香豆素類E、香豆素苷類5、香豆素的基本母核是（B）A苯駢α－呋喃酮B苯駢α－吡喃酮C苯駢γ－呋喃酮D苯駢γ－吡喃酮6、香豆素類化合物，可用下列方法提取，除了（B）A有機溶劑提取法B水浸出法C堿溶酸沉法D水蒸氣蒸餾法7、大多數(shù)具香味的化合物是（C）A黃酮苷元B蒽酮苷元C香豆素苷元D三萜皂苷元8、下列哪種方法不屬于檢識香豆素的方法（C）A異羥肟酸鐵反應B熒光反應C醋酸鎂反應DEmerson試劑反應二、填空題1、苯丙素類成分一般包括（）、（）、（）、（）、（）、（）、（）。苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其縮酯、香豆素、木脂素、木質素、黃酮2、根據(jù)其結構，香豆素類化合物通?？煞譃椋ǎ?、（）、（）、（）。簡單香豆素類、呋喃香豆素類、吡喃香豆素類和其他香豆素類3、香豆素在紫外光下顯（）色熒光，在（）溶液中，熒光更強。（）位導入羥基后，熒光增強，羥基醚化后，熒光（）。藍，堿，7，減弱4、測定苯丙酸類化合物紫外光譜時，若向溶液中加入醋酸鈉，譜帶則向（）波方向移動；若加入乙醇鈉，則向（）波方向移動。短波，長波5、香豆素及其苷的分子中具有（）結構，在（）溶液中水解生成順鄰羥基桂皮酸鹽而溶于水，該水溶液一經(jīng)（），即閉環(huán)恢復為內酯。α，β－不飽和內酯，稀堿，酸化6、極性()＞()＞()A、B、C三、完成下列化學反應1、2、四、提取分離與工藝設計答案：A香豆素及其苷均可溶于醇B氯仿洗滌除去脂溶性雜質成分（樹脂色素等）C七葉內酯溶于EtOAc，七葉苷不溶，以此分離D七葉內酯E七葉苷第四章醌類化合物1、蒽酚或蒽酮常存在于新鮮植物中。(√)蒽酮、蒽酚性質不穩(wěn)定，故只存在于新鮮植物中2、通常,在1H—NMR中萘醌苯環(huán)的α質子較β質子位于高場。(×)α質子位于羰基去屏蔽區(qū)，在低場，化學位移大1、天然醌類化合物主要類型有苯醌，萘醌，菲醌，蒽醌2、具有升華性的天然產(chǎn)物有香豆素，游離醌類化合物3、游離羥基蒽醌常用的分離方法有ph梯度萃取法，柱色譜法（吸附劑——硅膠、聚酰胺4、游離蒽醌質譜中的主要碎片為180、1529,10-蒽醌——180、1521、下列化合物的生物合成途徑為醋酸—丙二酸途徑的是（D）A、甾體皂苷B、三萜皂苷C、生物堿類D、蒽醒類改為蒽醌類2、檢查中草藥中是否有羥基蒽醌類成分,常用(C)試劑。A、無色亞甲藍B、5%鹽酸水溶液C、5%NaOH水溶液D、甲醛(保恩特萊格反應)羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅~紫紅色的反應。四、用化學方法區(qū)別下列各組化合物:1、1無色亞甲藍顯色試驗苯醌、萘醌——區(qū)別于蒽醌A無色BC均顯藍色，F(xiàn)eigl反應（HCHO,鄰二硝基苯）B顯紫色快于C（醌類成分含量越高，反應速率越快）2區(qū)分BC，加甲醛-硫酸，加熱，C顯玫瑰紅，B不顯色。ABC2、ABCA當一個α-OH,形成的醋酸鎂絡合物顯橙黃至橙色，B當已有一個α-OH,并另有一個羥基在鄰位時，形成的醋酸鎂絡合物顯藍-藍紫色，C無顏色變化區(qū)分AB和C2羥基醌類在堿性溶液中發(fā)生顏色加深。(保恩特萊格反應)羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅~紫紅色的反應。AB顯色，C不顯色。Feigl反應（HCHO,鄰二硝基苯）AB紫色C不顯色。1、比較下列化合物的酸性強弱:B＞C＞A＞D含-COOH>2個以上b-OH>1個b-OH>2個a-OH>1個a-OH化合物的酸性強弱F＞E＞D＞B=C＞A七、結構鑒定從茜草中分得一橙色針狀結晶,NaOH反應呈紅色.醋酸鎂反應呈橙紅色。光譜數(shù)據(jù)如下:UVλmax(MeOH)nm:213,277,341,424。IRνmax(KBr)cm－1:3400,1664,1620,1590,1300。1H—NMR(DMSO—D6)δ:13.32(1H,s),12.10(1H,s),9.50(1H,s),8.06(1H,d,J＝8Hz),7.44(1H,d,J＝3Hz),7.21(1H,ddJ＝8,3Hz),7.20(1H,s),2.10(3H,s).清推導該化合物的結構.羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅~紫紅色的反應，在蒽醌類化合物中，當已有一個α-OH,并另有一個羥基在間位時顯橙紅-紅色.于羰基接近的羥基氫因形成氫鍵，化學位移變大紅外1620a-OH（1,4），但是9.50處羥基位置有兩種可能，甲基位置也有兩種可能。六、提取分離從某一植物的根中利用PH梯度萃取法,分離得到A、B、C、D及β—谷甾醇五種化學成分。請在下面的分離流程圖的括號內填入正確的化合物代碼。R1R2R3R4AOHHCOOHOHBOHHCH3OHCOCH3OHCH3OHDOCH3OCH3CH3OHEβ-sitosterolACBDE乙醚層堿水層乙醚層堿水層乙醚層黃色結晶(a-OH)白色結晶(E)植物的根乙醇加熱回流提取乙醇提取液用乙醚回流或萃取乙醇浸膏不溶物乙醚液5%NaHCO3水溶液萃取堿水層堿水層乙醚層淡黃色結晶(-COOH)酸化后重新結晶5%Na2CO3水溶液萃取1%NaOH水溶液萃取酸化后重新結晶黃色結晶(b-OH)酸化后重新結晶黃色結晶2個a-OH)濃縮ACBDEβ—谷甾醇第五章黃酮類化合物一、判斷題(正確的在括號內劃“√”錯的劃“X”)1、多數(shù)黃酮苷元具有旋光活性,而黃酮苷則無。(×)苷類由于在結構中引入糖的分子，故均有旋光性。2、所有的黃酮類化合物都不能用氧化鋁色譜分離。(×)3、紙色譜分離黃酮類化合物,以8%乙酸水溶液展開時,苷元的Rf值大于苷的Rf值.(×)羥基苷化后極性增大，故在醇性展開劑中，Rf值相應降低。同一類型苷元，Rf值：苷元〉單糖苷〉雙糖苷在水或2-8%HOAC，3％NaCl或1％HCl展開時則順序顛倒。Rf值：苷元<單糖苷<雙糖苷4、黃酮化合物,存在3,7—二羥基,UV光譜:(1)其甲醇溶液中加入NaOMe時,僅峰帶I位移,強度不減.(×)強度下降(2)其甲醇溶液中加入NaOAc時,峰帶II紅移5—20nm.(√)二、選擇題(將正確答案的代號填在題中的括號內)1、聚酰胺對黃酮類化合物發(fā)生最強吸附作用時,應在(C)中.A、95%乙醇B、15%乙醇C、水D、酸水E、甲酰胺2、黃酮苷元糖苷化后,苷元的苷化位移規(guī)律是(A)A、α－C向低場位移B、α－C向高場位移C、鄰位碳不發(fā)生位移3、黃酮類化合物的紫外光譜,MeOH中加入NaOMe診斷試劑峰帶I向紅移動40—60nm,強度不變或增強說明(C).A、無4’—OHB、有3—OHC、有4’—OH,無3—OHD、有4’—OH和3—OH4、聚酰胺色譜的原理是(B)。A、分配B、氫鍵締合C、分子篩D、離子交換三、填空1、確定黃酮化合物具有5—0H的方法有———————,————————,————————————————。鋯鹽+枸櫞酸，鉛鹽，硼酸顯色反應2、某黃酮苷乙?；?測定其氫譜,化學位移在1.8—2.1處示有12個質子,2.3、2.5處有18個質子,說明該化合物有＿6＿個酚羥基和＿1＿個糖.3、已知一黃酮B環(huán)只有4＇—取代,取代基可能為—OH或—OMe.如何判斷是4＇—OH,還是4＇—OMe,寫出三種方法判斷。①MeOH/MeONa峰帶紅移40—60nm，I強度不減②FeCl3③Na2CO3四、用化學方法區(qū)別下列化合物:①鋯鹽+枸櫞酸②NaBH42%二氯氧鋯甲醇溶液。有游離的3-或5-OH時，可生成黃色的絡合物。絡合穩(wěn)定性3-羥基、4-酮基>5-羥基、4-酮基

加枸櫞酸，5-OH黃酮褪色，3-OH黃酮仍呈鮮黃色NaBH4選擇性還原二氫黃酮（醇）類化合物。與二氫黃酮類化合物產(chǎn)生紅~紫色?？膳c其它黃酮化合物區(qū)別開。五、分析比較有下列四種黃酮類化合物A、R1＝R2＝HB、R1＝H,R2＝RhamC、R1＝Glc,R2＝HD、R1＝Glc,R2＝Rham比較其酸性及極性的大小:酸性()＞()＞()＞()A＞C＞B＞D7，4’-OH>7-或4’-OH>一般酚OH>3，5-OH極性()＞()＞()＞()D＞C＞B＞A比較這四種化合物在如下三種色譜中Rf值大小順序:(1)硅膠TLC(條件CHCl3—MeOH4:1展開),Rf值()＞()＞()＞()A＞B＞C＞D(2)聚酰胺TLC(條件60%甲醇—水展開),Rf值()＞()＞()＞()D＞B＞C＞A酚羥基數(shù)目越多，吸附能力越強。酚羥基數(shù)目相同的情況下，酚羥基所處的位置有利于形成分子內氫鍵，吸附能力減弱。3-OH或5-OH黃酮的吸附力小于其他位置-OH黃酮；鄰二酚羥基黃酮的吸附力弱于間位或對位酚羥基黃酮(3)紙色譜(條件8%醋酸水展開),Rf值()＞()＞()＞()D＞C＞B＞A六、結構鑒定:從某中藥中分離得到一淡黃色結晶A,鹽酸鎂粉反應呈紫紅色,Molish反應陽性,FeCl3反應陽性,ZrOCl2反區(qū)呈黃色,但加入枸櫞酸后黃色褪去.A經(jīng)酸水解所得苷元ZrOCl2—拘檬酸反應黃色不褪,水解液中檢出葡萄糖和鼠李糖。A的UV光譜數(shù)據(jù)如下:UVλmaxnm:MeOH259,226,299(sh),359NaOMe272,327,410NaOAc271,325,393NaOAc／H3BO4262,298,387AlCl3275,303(sh),433AlCl3