第十四章 雜環(huán)化合物

雜環(huán)化合物：組成環(huán)的原子除C原子之外，還有O、S、N

等其它雜原子的化合物。

單雜環(huán)編號時，總是以雜原子為“1”位，依次為1，2，3……或?qū)⑴c雜原子相鄰的碳原子編為α，β，γ……funanpyrrolthiophenepyridine一、分類和命名非芳香性：芳香性：上海交通大學化學化工學院當前1頁，總共39頁。

如有兩個或兩個以上相同的雜原子時，要使連有氫的或取代基的雜原子為1號，并使其余雜原子的編號盡可能最小。N-甲基咪唑含有不同雜原子時，按O、S、N的次序編號：

噻唑（thiazole）噁唑(oxazole)上海交通大學化學化工學院當前2頁，總共39頁。稠雜環(huán)：（一般按稠雜芳烴的規(guī)則編號）喹啉特例上海交通大學化學化工學院當前3頁，總共39頁。標氫――母環(huán)被部分還原某些母環(huán)與特定的母環(huán)僅雜原子位置不同-----“異”

異喹啉異噁唑3H-吡咯4－吡喃3H-吲哚上海交通大學化學化工學院當前4頁，總共39頁。sp2雜化，Π56,由于環(huán)中雜原子以共用電子對參與共軛，使環(huán)內(nèi)碳原子上的電子云密度大于苯環(huán)，因而親電取代比苯容易。芳香性：呋喃<吡咯<噻吩<苯（離域能，電負性解釋）1、結(jié)構(gòu)二、含一個雜原子的五元環(huán)上海交通大學化學化工學院當前5頁，總共39頁。2、親電取代(α-位)（1）鹵代上海交通大學化學化工學院當前6頁，總共39頁。當α位都被占據(jù)后，親電取代也可以在β位：上海交通大學化學化工學院當前7頁，總共39頁。親電反應(yīng)活潑性：上海交通大學化學化工學院當前8頁，總共39頁。（2）硝化吡咯和呋喃在強酸作用下容易開環(huán)生成聚合物，噻吩用混酸硝化時反應(yīng)太猛烈，因而硝化反應(yīng)一般在低溫和乙酐溶液中進行。上海交通大學化學化工學院當前9頁，總共39頁。（3）磺化吡咯,呋喃對強酸敏感，需要較緩和的磺化劑，如：SO3-吡啶上海交通大學化學化工學院除去石油和粗苯中的噻吩當前10頁，總共39頁。（4）付克酰基化：（烷基化產(chǎn)率較低，選擇性差）不要催化劑較弱的Lewis酸較弱的Lewis酸上海交通大學化學化工學院當前11頁，總共39頁。（5）環(huán)上已有取代基對親電取代取向的影響上海交通大學化學化工學院α位為供電子基——另一α位取代α-位為吸電子基——較遠的β位取代當前12頁，總共39頁。上海交通大學化學化工學院β位有供電子基——相鄰的α位取代β位有吸電子基——較遠的α位取代呋喃例外當前13頁，總共39頁。3、加成----加H2THF是常用的非質(zhì)子溶劑，bp:650C上海交通大學化學化工學院當前14頁，總共39頁。4、作為共軛二烯的性質(zhì)

（吡咯、噻吩較難）呋喃芳香性最差呋喃可使浸過鹽酸的松木片顯綠色。上海交通大學化學化工學院當前15頁，總共39頁。5.呋喃的特殊反應(yīng)（1）酸性開環(huán)（2）1，4加成反應(yīng)上海交通大學化學化工學院當前16頁，總共39頁。6、吡咯的酸堿性上海交通大學化學化工學院當前17頁，總共39頁。（類似苯酚）上海交通大學化學化工學院當前18頁，總共39頁。7、呋喃、吡咯的重要衍生物

（1）糠醛的性質(zhì)：

類似苯甲醛。由米糠、玉米桿、花生殼等水解制取。

上海交通大學化學化工學院當前19頁，總共39頁。m.p.

52.5℃b.p.254℃，氣味極臭，但在極稀溶液中有花香味，是化妝品的常用香料，有弱酸性。8、吲哚與吡咯不同之處強酸中：上海交通大學化學化工學院當前20頁，總共39頁。是哺乳動物腦組織中與中樞神經(jīng)有關(guān)的物質(zhì)。吲哚環(huán)存在于1000多各生物堿天然產(chǎn)物中。上海交通大學化學化工學院當前21頁，總共39頁。9、卟啉衍生物：由四個吡咯環(huán)和四個次甲基交替組成，有芳香性。如葉綠素，血紅素等上海交通大學化學化工學院當前22頁，總共39頁。三、含二個雜原子的五元雜環(huán)上海交通大學化學化工學院當前23頁，總共39頁。上海交通大學化學化工學院當前24頁，總共39頁。1.結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)..堿性弱酸咪唑環(huán)存在于組氨酸中上海交通大學化學化工學院當前25頁，總共39頁。1.弱堿性：共軛酸的pKa值：2.化學性質(zhì)：上海交通大學化學化工學院當前26頁，總共39頁。質(zhì)子化的咪唑環(huán)有弱酸性：

在生理化的條件下，PH=7.3時，咪唑以質(zhì)子化和非質(zhì)子化兩種形式存在，所以許多酶中都含有咪唑環(huán)。酸性大于吡咯環(huán)的pka=17。上海交通大學化學化工學院當前27頁，總共39頁。2．互變異構(gòu)：

在咪唑中，4位和5位是等同的；在吡唑中，3位和5位是等同的。當N上的氫被其他原子或基團取代后，就不存在這種互變異構(gòu)了。當前28頁，總共39頁。1.吡啶和嘧啶(1)吡啶：無色臭味液體，b.p.115℃。與水、乙醇、乙醚混浴，能溶解無機鹽。

四、六元雜環(huán)化合物C,N原子均為SP2雜化上海交通大學化學化工學院當前29頁，總共39頁。吡啶環(huán)上的電子云密度小于苯環(huán)。上海交通大學化學化工學院當前30頁，總共39頁。a.

堿性:（大于苯胺，小于脂胺）溫和的磺化試劑上海交通大學化學化工學院當前31頁，總共39頁。吡啶鹽的酸性大于銨鹽。上海交通大學化學化工學院溫和的?；噭┊斍?2頁，總共39頁。b.親電取代

(與硝基苯類似,比苯難)（一般正離子首先進攻氮原子形成鹽，使環(huán)上電子云密度降低）不發(fā)生付克反應(yīng)上海交通大學化學化工學院當前33頁，總共39頁。c.親核取代（比苯易發(fā)生在α位）上海交通大學化學化工學院當前34頁，總共39頁。當α、γ位有鹵素時，由于它們是較好的離去基團，使用比較弱的親核試劑，親核反應(yīng)也很容易發(fā)生。例如：上海交通大學化學化工學院當前35頁，總共39頁。d.氧化，比苯難上海交通大學化學化工學院3－甲基吡啶3－吡啶甲酸（煙酸）3－吡啶甲酰胺（煙酰胺）當前36頁，總共39頁。上海交通大學化學化工學院e.還原，比苯易哌啶，PiperidineN-氧化吡啶的活性比吡啶高：當前37頁，總共39頁。f.吡啶側(cè)鏈α