第十三章雜環(huán)化合物1

定義：環(huán)狀化合物，環(huán)上除碳，還有雜原子（N,O,S等）環(huán)具有芳香結(jié)構(gòu)和一定的穩(wěn)定性（閉合共軛體系）開鏈化合物（脂肪族）碳環(huán)化合物（脂環(huán)和芳香族）雜環(huán)化合物※芳香雜環(huán)化合物：較穩(wěn)定的平面環(huán)狀體系；（4n＋2）π電子；芳香性根據(jù)定義，酸酐，環(huán)氧，內(nèi)酯，內(nèi)酰胺不屬雜環(huán)化合物當(dāng)前1頁，總共26頁。雜環(huán)化合物是一大類有機(jī)物，占已知有機(jī)物的三分之一。

雜環(huán)化合物在自然界分布很廣、功用很多。例如，中草藥的有效成分生物堿大多是雜環(huán)化合物；動植物體內(nèi)起重要生理作用的血紅素、葉綠素、核酸的堿基都是含氮雜環(huán)；部分維生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有雜環(huán)。當(dāng)前2頁，總共26頁。核酸堿基，自然界分布血紅素，葉綠素B=生物堿，天然或合成藥成分維生素，植物色素，植物染料當(dāng)前3頁，總共26頁。

10.1雜環(huán)化合物的分類和命名一、分類＊按雜環(huán)的骨架分類五元雜環(huán)六元雜環(huán)（單環(huán)、稠環(huán)、雜原子個數(shù)….)

＊按雜原子上碳原子的電子云密度富電子芳雜環(huán)缺電子芳雜環(huán)當(dāng)前4頁，總共26頁。二、命名▲音譯法要點(diǎn)：

按外文名詞音譯成帶“口”字旁的同音漢字

1、母體

噻吩吡咯吡啶喹啉

當(dāng)前5頁，總共26頁。五元環(huán)含一個雜原子呋喃吡咯噻吩含兩個雜原子噁唑咪唑噻唑異噁唑吡唑異噻唑當(dāng)前6頁，總共26頁。六元環(huán)

含一個雜原子：吡啶吡喃含兩個雜原子：噠嗪嘧啶吡嗪當(dāng)前7頁，總共26頁。稠雜環(huán)

喹啉異喹啉吲哚嘌啉咔唑當(dāng)前8頁，總共26頁。嘌呤：核酸的堿基中的含氮雜環(huán)核酸DNA中的兩種堿基當(dāng)前9頁，總共26頁。

3－甲基吡啶

2，5－二甲基呋喃2、環(huán)上有取代基的化合物雜環(huán)為母體，取代基按最低系列原則。取代基的位次從雜原子算起依次用1,2,3,…(或α,β,γ…)編號。如雜環(huán)上不止一個雜原子時，則從O、S、N順序依次編號。編號時雜原子的位次數(shù)字之和應(yīng)最小。當(dāng)前10頁，總共26頁。環(huán)上有官能團(tuán)時，雜環(huán)作取代基

γ－吡啶甲酸α－呋喃甲醛3、含兩個或以上相同雜原子，編號從連有取代基或含氫的雜原子開始，另一雜原子位次盡可能小。4－甲基咪唑4－氨基嘧啶當(dāng)前11頁，總共26頁。

10.2五元芳雜環(huán)呋喃噻吩吡咯一、結(jié)構(gòu)和芳香性＊結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：平面環(huán)狀環(huán)上原子均為sp2雜化π電子數(shù)6（4n+2）鍵長一定程度平均化環(huán)狀大π鍵——富電子芳雜環(huán)當(dāng)前12頁，總共26頁。雜原子的電負(fù)性：O>N>S(3.5)(3.0)(2.6)

∴芳香性的大小順序：苯>噻吩>吡咯>呋喃雜原子電負(fù)性比C大，周圍電子云密度較大。環(huán)上電子云分布不均，芳香性不如苯。O電負(fù)性最大，呋喃上電子云最不均勻，芳香性最差。硫原子電負(fù)性最小，又在第三周期，原子半徑較大，原子核對共軛π電子的吸引力較小，固噻吩環(huán)上電子分布較為平均，芳香性較強(qiáng)環(huán)的穩(wěn)定性較強(qiáng)

當(dāng)前13頁，總共26頁。呋喃為無色液體，難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑，b.p為32℃。存在于松木焦油中。吡咯為無色油狀液體，b.p131℃，微溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。存在于煤焦油。噻吩為無色有特殊氣味液體，b.p.84.2℃，與苯共存于煤焦油中。當(dāng)前14頁，總共26頁。二、重要化學(xué)性質(zhì)1、親電取代均易于苯——低溫、弱親電試劑五元雜環(huán)化合物進(jìn)行親電取代反應(yīng)的特點(diǎn)是：

使用較為溫和的試劑或反應(yīng)條件。原因：π56，多電子共軛體系，電子云密度比較大，反應(yīng)活性太高，環(huán)穩(wěn)定性較差，反應(yīng)需在極溫和條件下進(jìn)行，否則開環(huán)、聚合等,產(chǎn)物復(fù)雜。當(dāng)前15頁，總共26頁。親電取代活性：反應(yīng)速度以苯為1若以則取代一般發(fā)生在α位P-π共軛:鄰位電子云密度最大當(dāng)前16頁，總共26頁。當(dāng)前17頁，總共26頁。當(dāng)前18頁，總共26頁。2、加成反應(yīng)比苯容易催化加氫當(dāng)前19頁，總共26頁?！?、呋喃的特性——雙烯合成呋喃芳香性較弱，所以呋喃及其衍生物容易進(jìn)行Diles-Alder當(dāng)前20頁，總共26頁。堿性極弱，pKb＝13.6※4、吡咯的特性——弱酸性∵N上孤對電子均參與共軛，難以與H+結(jié)合，故基本不顯堿性∴堿性＜苯胺，由于氮原子的吸電子作用，使得N上的H有酸性，pKa＝15,比醇強(qiáng)。N上氫原子可與強(qiáng)堿反應(yīng)：當(dāng)前21頁，總共26頁。重要衍生物糠醛(呋喃甲醛)糠醛的化學(xué)性質(zhì)與苯甲醛類似，可發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)、與含α-H的醛或酮的交錯縮合反應(yīng)等。當(dāng)前22頁，總共26頁。重要衍生物2、吡咯的衍生物：四個吡咯環(huán)和四個次甲基(-CH=)交替相連組成的大環(huán)化合物其取代物稱為卟啉族化合物血紅素，葉綠素都是卟啉族化合物。在血紅素中卟啉環(huán)絡(luò)合的是Fe，葉綠素卟啉環(huán)絡(luò)合的是Mg。當(dāng)前23頁，總共26頁。1964年，Woodward用55步合成了葉綠素。1965年接著合成VB12，用11年時間完成了全合成。Woodward一生人工合成了20多種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)化合物，是當(dāng)之無愧的有機(jī)合成大師。維生素B12當(dāng)前24頁，總共26頁。

10.3六元芳雜環(huán)一、吡啶的結(jié)構(gòu)和芳香性平面環(huán)狀體系6原子均sp2雜化6中心6電子環(huán)狀大π鍵環(huán)上電子云密度分布不均勻：（“－”—電子云密度＞苯“＋”—電子云密度＜苯）當(dāng)前25頁，總共26頁。①N的一對未成鍵電子在SP2雜化軌道上，