納米微粒尺寸的評估

納米微粒尺寸的評估演示文稿當前1頁，總共29頁。1（優(yōu)選）納米微粒尺寸的評估當前2頁，總共29頁。2二次顆粒：是指人為制造的粉料團聚粒子。例如制備陶瓷的工藝過程中所指的“造粒”就是制造二次顆粒。納米微粒一般指一次顆粒：它的結構可以為晶態(tài)、非晶態(tài)和液晶態(tài)。在晶態(tài)的情況下，納米粒子可以為多晶體，當粒徑小到一定值后則為單晶體。只有納米微粒為單晶體時，納米微粒的粒徑才與晶粒尺寸（晶粒度）相同。當前3頁，總共29頁。3顆粒尺寸的定義對球形顆粒來說顆粒尺寸(粒徑)即指其直徑。對不規(guī)則顆粒尺寸的定義常為等當直徑，如體積等當直徑，投影面積直徑等等。當前4頁，總共29頁。4粒徑評估的方法

透射電鏡觀察法(TEM觀察法)X射線衍射線線寬法(謝樂公式)比表面積法X-射線小角散射法拉曼(Raman)散射法光子相關譜法（激光粒度分析法）當前5頁，總共29頁。5

Adv.Mater.2003,15,NO.14,1207當前6頁，總共29頁。6MaterialsLetters44(2000)228–232當前7頁，總共29頁。7Langmuir,Vol.17,No.16,2001,4782當前8頁，總共29頁。8透射電鏡觀察法(TEM)

用透射電鏡可觀察納米粒子平均直徑或粒徑的分布。該方法是一種顆粒度觀察測定的絕對方法，因而具有可靠性和直觀性。首先將納米粉制成的懸浮液滴在帶有碳膜的電鏡用銅網上，待懸浮液中的載液（例如乙醇）揮發(fā)后，放入電鏡樣品臺，盡量多拍攝有代表性的納米微粒形貌像，然后由這些電鏡照片來測量粒徑。當前9頁，總共29頁。9測量方法有以下幾種：a．交叉法：用尺或金相顯微鏡中的標尺任意地測量約600顆粒的交叉長度，然后將交叉長度的算術平均值乘以一統計因子(1．56)來獲得平均粒徑；b．測量約100顆粒中每個顆粒的最大交叉長度，納米微粒粒徑為這些交叉長度的算術平均值。透射電鏡觀察法當前10頁，總共29頁。10c.求出納米微粒的粒徑或等當粒徑，畫出粒徑與不同粒徑下的微粒數的分布圖，將分布曲線中峰值對應的顆粒尺寸作為平均粒徑。用TEM方法獲得的顆粒粒徑，不一定是一次顆粒，往往是由更小的晶體或非晶，準晶微粒構成的納米級微粒。這是因為在制備電鏡觀察用的樣品時，很難使它們全部分散成一次顆粒。透射電鏡觀察法當前11頁，總共29頁。11X射線衍射線線寬法(謝樂公式)

電鏡觀察法測量得到的是顆粒度而不是晶粒度。X射線衍射線寬法是測定顆粒晶粒度的最好方法。X射線是一種波長很短的電磁波（0.001-10nm)。由于X射線與可見光一樣，具有波動性，故可產生衍射。因晶體的面間距與X射線的波長相當，因此可用晶體的原子面網間距作為光學上的三維光柵。當前12頁，總共29頁。12當X射線入射晶體時，產生衍射，并滿足布拉格方程（Bragg）：n=2dsinθ

:X射線的波長；d:原子的面間距；

θ：入射線與衍射線間的夾角的二分之一。

當顆粒為單晶時，該法測得的是顆粒度。顆粒為多晶時，該法測得的是組成單個顆粒的單個晶粒的平均晶粒度。這種測量方法只適用晶態(tài)的納米粒子晶粒度的評估。實驗表明晶粒度小于等于50nm時，測量值與實際值相近，反之測量值往往小于實際值。X射線衍射線線寬法當前13頁，總共29頁。13當晶粒度很小時，由于晶粒的細小可引起衍射線的寬化，其衍射線半高強度處的寬化度B與晶粒尺寸D關系為：D＝0.89/B

cos(5-1)式中：D為沿晶面垂直方向的晶粒大??；B表示單純因晶粒度效應引起的寬化度（單位為弧度），為實測寬化BM與儀器寬化BS之差：B＝BM-BS或B2＝BM2-BS2(5-2)X射線衍射線線寬法當前14頁，總共29頁。14BS可通過測量標準物(粒徑＞100nm)的半峰值強度處的寬度得到。BS的測量峰位與BM的測量峰位盡可能接近。最好是選取與被測量納米粉相同材料的粗晶樣品來測得BS值。X射線衍射線線寬法當前15頁，總共29頁。15Langmuir,Vol.19,No.7,2003當前16頁，總共29頁。16在計算晶粒度時還需注意以下問題：（1）應選取多條低角度X射線衍射線(250o)進行計算，然后求得平均粒徑。這是因為高角度衍射線的Ka1與Ka2雙線分裂開，這會影響測量線寬化值。X射線衍射線線寬法當前17頁，總共29頁。17（2）當粒徑很小時，例如d為幾納米時，由于表面張力的增大，顆粒內部受到大的壓力（為顆粒表面能，r為顆粒半徑），結果顆粒內部會產生第二類畸變，這也會導致X射線線寬化。因此，為了精確測定晶粒度時，應當從測量的半高寬度BM中扣除二類畸變引起的寬化。很多人用謝樂公式計算晶粒度時未扣除二類畸變引起的寬化。X射線衍射線線寬法當前18頁，總共29頁。18此外，根據晶粒大小還可以計算出晶胞的堆跺層數，如以（101）晶面為例。根據Nd101=D101,d101為（101）面的晶面間距，由此可獲得晶粒在垂直于（101）晶面方向上晶胞的堆跺層數N＝D101/d101，獲得納米晶粒在某一晶面方向上含有的晶面組成。X射線衍射線線寬法當前19頁，總共29頁。19比表面積法通過測定粉體單位重量的比表面積SW，可由下式計算納米粉中的顆粒直徑(設顆粒呈球形)；

D=6/SW式中：為密度，D為顆粒直徑,SW的一般測量方法為BET多層氣體吸附法,BET法是固體比表面測定時常用的方法。當前20頁，總共29頁。20X-射線小角散射法(SmallAngleX-rayScattering，SAXS)小角散射是指x射線衍射中倒易點陣原點(000)結點附近的相干散射現象，散射角大約為10-2-10-1Rad數量級。衍射光的強度，在入射光方向最大，隨衍射角增大而減少，在角度o處則變?yōu)?，o與波長和粒子的平均直徑d之間近似滿足下列關系式：

o=/d

當前21頁，總共29頁。21在實際測量中，假定粉體粒子為均勻大小的，則散射強度I與顆粒的重心轉動慣量的回轉半徑R的關系為：

式中：a為常數，R與粒子的質量及它相對于重心的轉動慣量Io的關系滿足下式:Io=MR2X射線衍射線線寬法當前22頁，總共29頁。22如果得到lnI-2直線，由直線斜率得到R:又：R=0.77r(r為球半徑)由上面兩式可求得顆粒的半徑。X射線衍射線線寬法當前23頁，總共29頁。23用lnI-2直線進行顆粒度測量時，試樣的粒子必須相互之間有一定間距，并且粒子必須具有相同的形狀、大小。否則，lnI-2關系呈一上凹曲線。根據這一曲線可求出樣品中粒度分布和平均尺寸，但計算較為繁雜。當然這樣的結果會有大的誤差。X-射線波長一般在0.1nm左右，而可測量的在10-2-10-1Rad，所以要獲得小角散射并有適當的測量強度，d應在幾至幾十納米之間，如儀器條件好上限可提升至100nm。這種方法用于超微粉料的顆粒度測定尚不多見。X射線衍射線線寬法當前24頁，總共29頁。24拉曼散射法(Raman)Raman散射法可測量納米晶晶粒的平均粒徑，粒徑由下式計算：式中：B為一常數,為納米晶Raman譜中某一晶峰的峰值相對于同樣材料的常規(guī)晶粒的對應晶峰峰位的偏移量。當前25頁，總共29頁。25有人曾用此方法來計算nC-Si:H膜中納米晶的粒徑。他們在nC-Si:H膜的Raman散射譜的譜線中選取了一條晶峰，其峰位為515cm-1，在C-Si:H膜(常規(guī)材料)的相對應的晶峰峰位為521.5cm-1，取B＝2.0cm-1·nm2,由上式計算出nC-Si:H膜中納米晶的平均粒徑為3.5nm。拉曼散射法當前26頁，總共29頁。26除以上介紹的粒徑測量方法外，還有一些測量方法，例如，用穆斯堡爾譜和掃描隧道電子顯微鏡等均能測得粒徑，目前最廣泛采用的粒徑測量方法為前兩種方法。拉曼散射法當前27頁，總共29頁。27

光子相關譜法（激光粒度分析法）基本原理：

該法是通過測量微粒在液體中的擴散系數測定顆粒度。由于顆粒作布朗運動導致粒子在溶劑中擴散，擴散系數與粒徑滿足