第十九章 周環(huán)反應(yīng)

第十九章周環(huán)反應(yīng)第一頁，共三十八頁，2022年，8月28日它們具有下列特點：1．在反應(yīng)歷程中，沒有任何活性中間體形成2．一般加熱或光照下發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)速度基本上不受溶劑或催化劑影響。3．反應(yīng)具有高度的立體選擇性。4．反應(yīng)過程中，共價鍵斷裂和形成經(jīng)過多中心環(huán)狀過渡態(tài)同時發(fā)生—協(xié)同反應(yīng)。這類反應(yīng)稱為周環(huán)反應(yīng)：主要包括電環(huán)化反應(yīng)，環(huán)加成反應(yīng)和σ-遷移反應(yīng)，我們主要討論電環(huán)化反應(yīng)和環(huán)加成反應(yīng)。第二頁，共三十八頁，2022年，8月28日一、電環(huán)化反應(yīng)在熱或光的作用下，共軛體系兩端形成σ鍵，并減少一個雙鍵而生成環(huán)烯烴的反應(yīng)及其逆反應(yīng)均稱為電環(huán)化反應(yīng)。電環(huán)化反應(yīng)的顯著特點是具有高度的立體選擇性第三頁，共三十八頁，2022年，8月28日反，反-2，4-已二烯反-3，4-二甲基環(huán)丁烯順-3，4-二甲基環(huán)丁烯E，Z，E-2，4，6-辛三烯反-5，6-二甲基-1，3-環(huán)已二烯順-5，6-二甲基-1，3-環(huán)已二烯第四頁，共三十八頁，2022年，8月28日反應(yīng)的立體化學與共軛多烯的雙鍵數(shù)目及反應(yīng)條件（△orhν）有關(guān)，其原因可用分子軌道對稱守恒原理解釋。對于分子軌道對稱守恒原理，目前有好幾種分析方法，這里我們用比較簡單的前線軌道法來闡述，即分析分子的最高已占軌道（HOMO）和最低未占軌道（LUMO），它們是反應(yīng)時的前線，或者說反應(yīng)只涉及這兩種軌道。HOMO:highestoccupiedmolecularorbitalLUMO:lowestunoccupiedmolecularorbital第五頁，共三十八頁，2022年，8月28日在具體講前線軌道法之前，我們先復(fù)習一下分子軌道有關(guān)學說1．原子形成分子后，電子為整個分子所有，且每個電子都有確定的分子軌道。2．能量相近的原子軌道組成分子軌道，幾個原子軌道組成幾個分子軌道。3．分子軌道可以近似地表示為每個原子軌道的線性組合兩個位相相同的原子軌道重迭形成成鍵軌道，能量低于原子軌道兩個位相相反的原子軌道重迭形成反鍵軌道，能量高于原子軌道。4．多電子分子，同樣服從能量最低原理，Pauli原理和Hund規(guī)則。5．原子在反應(yīng)中起關(guān)鍵作用的是能量最高的價電子，因而我們可以設(shè)想，分子在反應(yīng)中起關(guān)鍵作用的是最高已占軌道（HOMO）中的電子，因為它們的能量最高。第六頁，共三十八頁，2022年，8月28日什么是最高已占的分子軌道呢？以乙烯為例：易起反應(yīng)的是C=C鍵。σ分子軌道＜π分子軌道，它的四個電子分布在兩個能量較低的成鍵軌道上。這里π1就是最高已占軌道（HOMO），π2就是最低未占軌道（LUMO），第七頁，共三十八頁，2022年，8月28日順、反-2，4已二烯，它的前線軌道是什么？環(huán)合時軌道重迭的情況怎樣？第八頁，共三十八頁，2022年，8月28日順，反-2，4-已二烯有四個分子軌道，π1、π2、π3*、π4*，由于熱反應(yīng)只與分子的基態(tài)有關(guān)。在基態(tài)下，四個π電子占據(jù)π1、π2兩個能量最低的軌道，在反應(yīng)中起關(guān)鍵作用的是HOMOπ2。在它變成3，4-二甲基環(huán)丁烯，C2和C5之間要生成一根σ鍵，這就要求分子圍繞C2—C3和C4—C5鍵旋轉(zhuǎn)，同時C2和C5上的p軌道逐漸變成sp3軌道而互相重迭成σ鍵。C2—C3和C4—C5的旋轉(zhuǎn)有兩種形式：順旋：兩個朝一個方向旋轉(zhuǎn)。對旋：兩個朝相反方向旋轉(zhuǎn)。第九頁，共三十八頁，2022年，8月28日第十頁，共三十八頁，2022年，8月28日同理在加熱情況下，反，反-2，4-已二烯是生成反-3，4-二甲基環(huán)丁烯第十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日注意，對稱禁阻的反應(yīng)并不是絕不發(fā)生，而是很難進行，需很高的活化能，反應(yīng)若發(fā)生的話必定是通過另外的途徑。第十二頁，共三十八頁，2022年，8月28日光照下情況：與加熱情況剛好相反順，反2，4-已二烯反式產(chǎn)物反，反-2，4-已二烯順式產(chǎn)物光照下：分子受激發(fā)，一個電子從基態(tài)π2中激發(fā)到在激發(fā)態(tài)中為HOMO而不是π2，因此成鍵的情況要根據(jù)決定

兩端的對稱性和π2相反第十三頁，共三十八頁，2022年，8月28日順、反-2，4已二烯，它的前線軌道是什么？環(huán)合時軌道重迭的情況怎樣？第十四頁，共三十八頁，2022年，8月28日第十五頁，共三十八頁，2022年，8月28日6π電子體系：2，4，6-辛三烯分子軌道如圖第十六頁，共三十八頁，2022年，8月28日在熱反應(yīng)中，HOMO為π3第十七頁，共三十八頁，2022年，8月28日光反應(yīng)中HOMO為

第十八頁，共三十八頁，2022年，8月28日π電子數(shù)反應(yīng)類別旋轉(zhuǎn)方式4n熱反應(yīng)順旋4n光反應(yīng)對旋4n+2熱反應(yīng)對旋4n+2光反應(yīng)順旋電環(huán)化反應(yīng)的Woodward—Hoffmann規(guī)則第十九頁，共三十八頁，2022年，8月28日環(huán)加成是在兩個π電子共軛體系的兩端同時生成兩個σ鍵而閉合成環(huán)的反應(yīng)。二、環(huán)加成反應(yīng)根據(jù)兩個π電子體系中參與反應(yīng)的π電子數(shù)分類如下[2+2]環(huán)加成[4+2]環(huán)加成第二十頁，共三十八頁，2022年，8月28日1．[4+2]環(huán)加成：如前面我們講過的Diels—Alder反應(yīng)①親雙烯體，雙鍵C原子上有吸電子基易進行。②對于共軛二烯必須以S—Cis構(gòu)象式存在，且1—位取代基處于反式有利。③Diels—Alder反應(yīng)是順式加成反應(yīng)，共軛二烯和親雙烯體取代基的立體關(guān)系均保持不變。第二十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日第二十二頁，共三十八頁，2022年，8月28日前線軌道理論認為：環(huán)加成的反應(yīng)中，成鍵要求兩個軌道重迭起決定作用的軌道是兩個反應(yīng)物分子中一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO，如果一個分子的HOMO和另一分子的LUMO能夠發(fā)生同位相重迭，則反應(yīng)是對稱允許的，否則反應(yīng)是對稱禁阻。以乙烯與1，3一丁二烯的加成反應(yīng)為例：其軌道重迭有兩種方式：一種：丁二烯的HOMO（π2）和乙烯的LUMO（π*）重迭。另一種：丁二烯的LUMO（）和乙烯的HOMO（π）重迭。第二十三頁，共三十八頁，2022年，8月28日二者重迭方式都是同位相，所以[4+2]環(huán)加成反應(yīng)在熱作用下，是對稱允許的，可以進行。HOMOπ2LUMOLUMOπ*HOMOπ第二十四頁，共三十八頁，2022年，8月28日第二十五頁，共三十八頁，2022年，8月28日在雙環(huán)體系形成過程中，常生成內(nèi)型產(chǎn)物第二十六頁，共三十八頁，2022年，8月28日除碳原子體系外，含有雜原子并可以發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)的體系也很多例如：親雙烯體系雙烯體系：第二十七頁，共三十八頁，2022年，8月28日實例如下：第二十八頁，共三十八頁，2022年，8月28日[2+2]環(huán)加成:如果兩個乙烯分子面對面互相接近進行環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)丁烷基態(tài)時，HOMO是π軌道，LUMO是π*，當一個乙烯分子的π軌道和另一個乙烯分子的π*重迭時，由于π和π*對稱性不同，不能成鍵是對稱禁阻的。第二十九頁，共三十八頁，2022年，8月28日基態(tài)時，HOMO是π軌道，LUMO是π*，當一個乙烯分子的π軌道和另一個乙烯分子的π*重迭時，由于π和π*對稱性不同，不能成鍵是對稱禁阻的。π*LUMOπHOMO基態(tài)（熱反應(yīng)）第三十頁，共三十八頁，2022年，8月28日如果在光反應(yīng)條件下，一個乙烯分子發(fā)生電子躍遷，成為激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的乙烯分子的HOMO為π*，與另一基態(tài)分子的LUMO（也是π*）重迭它們位相同，可以成鍵，是對稱允許的。LUMOπ*HOMOπ*激發(fā)態(tài)（光反應(yīng)）第三十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日環(huán)加成反應(yīng)可大致歸納如下規(guī)則參加反應(yīng)的π電子數(shù)熱反應(yīng)光反應(yīng)4n禁阻允許4n+2允許禁阻第三十二頁，共三十八頁，2022年，8月28日三、σ遷移反應(yīng)在反應(yīng)中一個σ鍵遷移到新的位置，因此叫做σ遷移，它也是協(xié)同反應(yīng)，舊的σ鍵的斷裂與新的σ鍵的生成和π鍵的移動是協(xié)同進行的。第三十三頁，共三十八頁，2022年，8月28日第三十四頁，共三十八頁，2022年，8月28日Claisen重排：乙烯醇的烯丙醚也可以起克萊森重排。3-（乙烯氧基）-丙烯